ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние pH в случае реактивов, имеющих свойства индикаторов из "Колориметрический анализ " например, для взаимодействия трехвалентного железа со многими слабыми одноосновными кислотами (HR) характерна возможность образования комплексов FeR , FeR/, FeRa, FeRj -.. Одновременно вследствие гидролиза образуются ионы основных солей и гидроокиси Fe(OH)+ , Fe(OH) , Fe(OH)s. [c.63] Какой именно из этих двух процессов будет иметь место, зависит от соотношения прочности комплекса и растворимости гидроокиси. Процесс (а) связан, очевидно, с недостаточной прочностью комплекса. Применение таких комплексов в колориметрии возможно лишь в узких интервалах значений pH раствора. Недостаточная прочность комплекса ограничивает возможность полного связывания определяемого иона и может привести к отклонениям от закона Беера. Поэтому реактивы, образующие окрашенные комплексы подобного рода, в общем редко дают удовлетворительные результаты. [c.63] Процесс (а) имеет место, например, при образовании фенолята железа, некоторых окрашенных соединений металлов с перекисью водорода и при других реакциях. Кривая изменения окраски раствора при повышении pH имеет в этом случае общий вид, показанный на рис. И. В сильнокислой среде концентрация свободного комплексообразующего аниона слишком мала [равновесие (13) сдвинуто вправо], и поэтому окрашенный комплекс не образуется. С возрастанием pH увеличивается концентрация аниона R , улучшаются условия комплексообразования и усиливается окраска. Однако при дальнейшем увеличении pH — при недостаточной прочности комплекса и при очень малой растворимости гидроокиси определяемого металла — окраска ослабляется или исчезает совсем вследствие разрушения комплексов и образования гидроокиси металла. [c.63] Ступенчатое комплексообразование является достаточно общим явлением и с ним приходится считаться во многих случаях колориметрических определений. Спектры поглощения отдельных сту пеней комплексообразования отличаются друг от д руга или по цвету (т. е. по положению максимума кривой спектра поглощения), или по интенсивности (т. е. по величине молярного коэффициента погашения). Один нз наиболее характерных случаев ступенчатого комплексообразования можно представить данными табл. 3, где показано изменение оптических свойств железо-салицилатного комплекса при изменении pH раствора. Во всех опытах общая концентрация железа равна 2- 10 г-иона в I л, а общая концентрация салицилата равна 2 10 г-моя в 1 л (т. е. применен 100-кратный избыток реактива). [c.65] В табл. 3 показано поглощение света (в процентах) в различных участках спектра. При постоянных общих концентрациях железа и салициловой кислоты изменение pH раствора приводит к ряду изменений оптических свойств раствора. [c.65] Аналогичный ход изменения окраски в связи со ступенчатым образованием окрашенных комплексов наблюдается также при получении некоторых окрашенных комплексов меди, кобальта, урана и других элементов. [c.66] В общем предыдущая группа окрашенных комплексов (процесс а) отличается от рассматриваемой группы (процесс б) по легко определимым характеристикам, так как в первом случае повышение pH раствора приводит к уничтожению окраски, а во втором — наблюдается лишь изменение цвета или интенсивности окраски (иногда усиление последней). В обоих случаях колориметрическое определение может быть точным лишь в определенных пределах pH (стр. 63). [c.66] Во многих случаях для колориметрического определения используется такой реактив, который сам является индикатором на pH раствора, т. е. изменяет окраску не только при образовании комплекса, но и при образовании обычной, хорошо диссоциированной соли, содержащей К -ион. В качестве таких реактивов можно назвать ализарин (и другие полиоксиантрахиноны), алюминон, дитизон, дифеннлкарбазид и др. [c.67] Таким образом, всегда имеется известный интервал между значением pH, при котором идет комплексообразование, и (более высокой) величиной его, при которой начинают сказываться индикаторные свойства реактива. [c.67] Величина интервала между этими значениями pH имеет очень большое значение. [c.67] например, для колориметрического определения алюминия предложено два реактива ализарин и ауринтрикарбоновая кислота (алюминон). Сравнение этих реактивов приводит к следующим выводам. Оба реактива образуют окрашенные соединения с алюминием при pH == 4, причем интенсивность окраски приблизительно одинакова (для комплекса с алюминоном молярный коэффициент погащения несколько выще). Однако между этими реактивами имеется очень больщая разница в интервалах pH, удобных для определения. Ализарин уже при pH = 5,5 изменяет свою окраску от желтой (цвет молекулы кислоты) в красно-фиолет о вую (цвет натриевой соли ализарина). Между тем алюминон проявляет свои, индикаторные свойства только при pH = 13. [c.68] Таким образом, для определения алюминия ализарин является значительно менее удобным реактивом. При pH 4 окрашенный комплекс алюминия с ализарином заметно разлагается вследствие вытеснения алюминия Н+-ионами. При pH 5,5 ализарин, даже при полном отсутствии алюминия, дает краснофиолетовую натриевую соль (ион ализарина). Определение же алюминия с алюминоном возможно в широком интервале pH, что делает определение значительно более надежным. [c.68] Реактивы с индикаторными свойствами также способны к ступенчатому комплексообразованию. Однако комплексы с различными координационными числами в этом случае обычно имеют близкую окраску и ступенчатый характер комплексообразования не играет существенной роли. [c.68] Вернуться к основной статье