ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение низких температур при определении неорганических веществ из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Применение низких температур для увеличения выхода и интенсивности флуоресценции, а следовательно, и чувствительности реакции определения неорганических веществ до сего времени не находит широкого распространения в практике люминесцентного анализа. Между тем определение органических веществ при низких температурах по возникшим при замораживании растворов линейчатым спектрам уже в настоящее время завоевало-широкое признание . [c.151] Возникновение линейчатых спектров при замораживании растворов, носящее название эффекта Шпольского, объясняется тем, что флуоресцирующее вещество в этом случае находится в состоянии, к которому применима модель ориентированного газа . Молекулы флуоресцирующего вещества находятся на большом расстоянии друг от друга сильные взаимодействия. [c.151] С растворителем, вызывающие размывание спектра флуоресценции, снимаются, в результате чего спектры флуоресценции молекулы отражают ее электронные и колебательные состояния. Возникшие при замораживании растворов органических веществ линейчатые спектры флуоресценции являются строго индивидуальной характеристикой молекулы. [c.152] В качестве растворителей в большинстве случаев применяют нормальные парафины от пентана до декана. [c.152] Высокую селективность метода можно видеть на следующем примере изомеры 1,2-бензпирен и 3,4-бензпирен имеют различные линейчатые спектры в замороженных растворах. Благодаря индивидуальности спектров, присутствие определяемого вещества может быть установлено в сложных многокомпонентных смесях даже при очень малом его содержании. Установлено , что 3,4-бензпирен в количестве 1 10 г мл в растворе октана можно четко определить по линии 403 ммк. [c.152] Весьма заманчивым является наблюдение эффекта Шпольского у комплексных соединений катионов с органическими реагентами. В случае успеха можно надеяться по линейчатым спектрам определять разные катионы в одном растворе с одним и тем же реагентом. [c.152] К сожалению, не все органические вещества, а тем более комплексные соединения органических веществ с катионами при замораживании их растворов в нормальных парафинах дают структурные спектры флуоресценции. Не удается получить линейчатые спектры для азометиновых и азосоединений. Наличие водородных связей между кислородом оксигруппы и азотом способствует размыванию спектров флуоресценции даже в замороженном состоянии . [c.152] Подобная картина наблюдается и для внутрикомплексных соединений катионов металлов с органическими аддендами . Сплошные спектры флуоресценции в этих случаях обусловливаются внутримолекулярными взаимодействиями, т. е. присущи самой молекуле. Известен всего лишь один пример получения структурного спектра комплексного соединения—раствора фта-лоцианина магния в нормальных углеводородах . [c.152] Исследование возможности повышения чувствительности люминесцентных реакций определения галлия и ниобия люмогаллионом ИРЕА при замораживании растворов показало , что спектры флуоресценции комплексов галлия и ниобия с люмогаллионом ИРЕА при температуре жидкого азота остаются бесструктурными, но имеют по два максимума. Один из максимумов близок к максимуму для незамороженного состояния, второй сдвинут в коротковолновую область. Интенсивность флуоресценции ниобия и галлия с люмогаллионом ИРЕА при замораживании растворов резко возрастает у комплекса с ниобием более чем в 100 раз, а у комплекса с галлием в 10 раз. [c.153] Спектры флуоресценции комплекса люмогаллиона ИРЕА с ниобием при разных температурах приведены на рис. 20. [c.153] Резкое увеличение интенсивности флуоресценции комплексов при замораживании растворов позволило увеличить чувствительность этой реакции с 0,05 до 0,005 мкг ь мл раствора. [c.153] На примере определения магния с магнезоном ИРЕА показа-на возможность при замораживании анализируемых растворов пользоваться колориметрическими реакциями как люминесцентными. Колориметрический реагент магнезон ИРЕА применен как люминесцентный, с повышением чувствительности реакции в 20 раз—с 0,04 до 0,002 мкг в 1 мл раствора . [c.153] МИДОВ олова или свинца при комнатной температуре не флуорес-цируют, а при низких температурах интенсивно флуоресцируют при длинах волн 575 и 425 ммк соответственно . [c.154] ДЛЯ количественного определения этих элементов. Свинец и висмут определяют в виде хлоридных комплексов, сурьму—в виде бромидного комплекса. При облучении 7 н. раствора соляной кислоты, охлажденного до 196 °С и содержащего ионы свинца, линией ртути 272 ммк наблюдается флуоресценция фиолетового цвета. Спектр флуоресценции хлоридных комплексов свинца при 196 °С представляет бесструктурную полосу с максимумом 385 ммк (рис. 21). Хлоридные комплексы висмута в 7 н. растворе соляной кислоты при 196 °С тоже флуоресцируют фиолетовым цветом. Их спектр флуоресценции состоит из сильно перекрывающихся полос с главным максимумом при 410 ммк, однако, как это видно из рис. 21, наиболее интенсивная флуоресценция хлоридных комплексов висмута возникает при возбуждении линией ртути 312 ммк. Это дает возможность определять свинец и висмут при совместном присутствии. Чувствительность определения свинца—0,008лгкг в 1 мл раствора. Определению свинца не мешает 300-кратный избыток висмута. Чувствительность определения висмута 0,0025 мкг в 1 мл раствора. Мешающее влияние свинца сказывается только лишь при 2000-кратном его избытке. [c.155] Флуоресценция хлоридов таллия возбуждается линиями ртути 248, 254, 256 ммк, очень слабо линией 265 ммк и совсем не возбуждается линией 270 ммк. Спектры возбуждения хлоридов висмута и теллура близки, однако спектр флуоресценции последнего сдвинут в сторону длинных волн. Таким образом, варьируя длины волн облучающего света и выбор длин волн регистрируемого спектра флуоресценции, водном растворе 7 н. соляной кислоты можно определять каждый из четырех перечисленных элементов. [c.155] Сурьму удобнее определять по флуоресценции ее бромидных комплексов. Спектр люминесценции имеет максимум при МО ммк, возбуждение осуществляют линией ртути 360 ммк. Чувствительность определения при фотоэлектрической регистрации флуоресценции 0,003 мкг в 1 мл раствора, а в 0,1 мл раствора можно зарегистрировать 0,0003 мкг сурьмы. [c.155] По собственной флуоресценции галогенидов некоторых тяжелых металлов можно определять их примеси при низких температурах непосредственно в твердых солях, например свинец можно определить в хлоридах и бромидах щелочных металлов. [c.155] При замораживании растворов органических соединений, в ряде случаев, вместе с флуоресценцией наблюдается их фосфоресценция. Она свидетельствует о наличии в молекулах синглет-триплетных переходов и метастабильных уровней. Использование фосфоресценции в аналитических целях целесообразно в тех случаях, когда спектры флуоресценции близких по природе веществ перекрываются, а спектры фосфоресценции могут значительно различаться. [c.155] Фосфоресценция может иметь место и у комплексов катионов металлов с органическими аддендами, так как введение катиона в молекулу приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия, выражающегося в возрастании вероятности синглет-трип-летных переходов . В результате образования комплексного соединения неорганического катиона с органическим аддендом действие металла может быть настолько сильным, что фосфоресценция, причем очень интенсивная, наблюдается только в присутствии металла, в то время как в его отсутствие фосфоресценцию зафиксировать не удается . Этим можно объяснить отсутствие флуоресценции у ряда органических веществ и наличие интенсивной фосфоресценции у их соединений с металлами, например гадолиний—дибензоилметан и медь—порфирины . [c.156] Применение фосфоресценции представляет особый интерес для аналитической химии. Применение фосфороскопов для регистрации спектров и интенсивности фосфоресценции дает возможность практически полностью исключить свечение холостой пробы, вызванное флуоресценцией растворителя, кюветы и отраженным светом источника возбуждения. При этом повышается чувствительность люминесцентного анализа. [c.156] Вернуться к основной статье