ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение рентгенофлуоресценции и катодолюминесценции для определения неорганических веществ из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Из неорганических соединений в растворенном состоянии лю-минесцируют в ультрафиолетовом свете лишь соли лантанидов, соли уранила и некоторые соли тяжелых металлов (ТГ, Зп , ЗЬ , Те +, РЬ +, В1 +, 1п + и др.). [c.141] Спектры поглощения и флуоресценции лантанидов в растворах и в виде твердых солей систематически излучались А. Н. Зайделем с сотрудниками . В монографии М. А. Ельяшевича систематизированы данные относительно спектров лантанидов. [c.141] Особенность строения атомов лантанидов состоит в том, что в них происходит достройка внутренней электронной оболочки Af, в то время как оболочки 5з, 5р и бз заполнены. В связи с этим все лантаниды схожи по своим химическим свойствам. Наиболее характерная их валентность—три. [c.141] Большинство лантанидов имеют спектры с дискретной структурой, которые обусловлены переходами внутри 4/-оболочки. Характерная резкость линий спектра обусловлена малым взаимодействием 4/-оболочки со внешней средой. Сплошное поглощение в дальней ультрафиолетовой области объясняется переходами электронов с оболочки 4/ на внешнюю оболочку 5 . [c.141] Наиболее ярко флуоресцируют трехвалентные ионы лантанидов цериевой группы самарий, европий, гадолиний, тербий и диспрозий. Твердые соли этих элементов и их растворы имеют яркую флуоресценцию при возбуждении светом с длиной волны 200—300 ммк. В этой области длин волн ионы лантанидов имеют бесструктурные спектры поглощения. [c.141] В более длинноволновой области они имеют дискретные спектры поглощения с очень малым коэффициентом поглощения. Поэтому при возбуждении светом с длиной волны 300—400 ммк твердые соли люминесцируют очень слабо, а в растворе вообще не флуоресцируют. Ионы церия, празеодима, неодима и иттербия флуоресцируют в инфракрасной и отчасти в видимой области спектра. Их растворы обладают широкими диффузными полосами люминесценции. Гольмий и лютеций не обладают способностью к флуоресценции. [c.141] Способность лантанидов флуоресцировать была использова-Р д348-351 ддд определения. Неудобством метода является необходимость применения коротковолновых источников возбуждения с длиной волны меньше 220 ммк. [c.141] К определению лантанидов по их собственной флуоресценции можно отнести методы с применением органических реагентов— комплексообразователей. Как было показано , многие комплексы лантанидов с различными органическими аддендами флуоресцируют при возбуждении линией 365 ммк. При этом в спектре флуоресценции сохраняется структура, характерная для иона лантанида. Возбуждение иона, находящегося в составе комплекса, происходит за счет миграции энергии, поглощенной в длинноволновой части ультрафиолетового спектра органической частью молекулы. [c.142] При исследовании растворов галогенидов Т1 , РЬ , 5п , В было показано , что все они образуют комплексы, способные флуоресцировать при облучении ультрафиолетовым светом. Интенсивность флуоресценции этих комплексов при комнатной температуре небольшая, так как это область их температурного гашения. Поэтому в аналитической практике флуоресценция таких соединений при комнатной температуре используется редко. [c.142] Для разработки экспрессных методов определения больших количеств перечисленных катионов, метод их определения по собственному свечению может в ряде случаев представлять интерес. В качестве примера можно привести экспрессный метод определения олова в щелочных ваннах лужения (см. стр. 333). [c.142] Из соединений урана наибольшей способностью к люминесценции обладают соли уранила (иО ). Наибольшая интенсивность флуоресценции наблюдается у кристаллических солей, которая сильно зависит от состава соли и ее кристаллической структуры. В аналитической практике соли уранила обычно используют для обнаружения и количественного определения лития, натрия, калия, серебра, таллия и других катионов, образующих с уранилом малорастворимые соли. По гашению нитрата уранила обнаруживают анионы галогенов и некоторые другие (см. стр. 373). [c.142] Уран же в большинстве случаев определяют не по флуоресценции его солей, а по флуоресценции кристаллофосфоров из иодида калия, активированных ураном. [c.142] Определение катионов тяжелых металлов по флуоресценции их галогенидов возможно при применении низких температур (см. стр. 153). [c.142] Подобные же заключения относительно качественного и количественного состава анализируемого вещества можно делать на основе рентгеновских вторичных (флуоресцентных) спектров, которые возникают при облучении анализируемого вещества не электронами, а рентгеновскими лучами более высокой энергии (т. е. более короткой длины волны), чем характеристическое рентгеновское излучение элементов, входящих в состав анализируё-мого образца (рентгеновский флуоресцентный анализ). Для воз-.буждения рентгеновской флуоресценции применяют рентгеновскую трубку с вольфрамовым анодом. При этом каждый возбуждаемый элемент в образце испускает излучение тех же самых частот, которые наблюдались бы, если он являлся анодом рентгеновской трубки. [c.143] Наиболее интенсивной линией является линия первого порядка. [c.143] Более подробные сведения о возникновении вторичного рентгеновского излучения см. в литературе . [c.144] В виду особой специфичности рентгенофлуоресцентного метода в дальнейшем он не рассматривается. Здесь приведены лишь некоторые данные относительно аппаратуры и рассмотрена возможность его применения для определения элементов. [c.144] Наиболее распространенным приемником рентгеновского излучения является счетчик Гейгера. Этот счетчик состоит обычно из цилиндрического катода, внутри которого вдоль его геометрической оси натянута тонкая проволока, служащая анодом. Катод и анод запяны в стеклянный баллон, имеющий на торцевой стороне окно, закрытое пластинкой из слюды или бериллия, хорошо пропускающей рентгеновские лучи. Баллон заполнен легко ионизирующимся газом, например аргоном. Давление газа внутри баллона около 0,1 атм. К электродам счетчика Гейгера подводят высокое напряжение, которое заряжает проволоку положительно по отношению к цилиндру. [c.144] Когда в баллон счетчика попадает фотон рентгеновского излучения происходит ионизация газа, образующиеся ионы двигаются к заряженным электродам и при столкновении с молекулами газа вызывают дополнительную ионизацию. Для предотвращения чрезмерного развития разряда к ионизирующему газу обычно примешивают какой-либо газ или пар, например пары спирта, диэтилового эфира, муравьиной кислоты, метана, ксилола и др. Возникший импульс регистрируется электронными устройствами с пересчет-ными схемами или записывающими приспособлениями Регистрацию рентгеновского спектра можно осуществлять также сцинтилляционными счетчиками возможна регистрация вторичных рентгеновских спектров фотографическими методами. [c.144] В Советском Союзе выпускается одноканальная аппаратура для рентгеновского флуоресцентного анализа. Длинноволновый рентгеновский универсальный спектрометр ДРУС-3 позволяет исследовать как первичные, так и флуоресцентные спектры и определять две группы элементов от 5 до Си по /(-серии при чувствительности 0,01—0,1 % и от Мо до по -серии при чувствительности 0,1—0,2%. Другой коротковолновый рентгеновский флуоресцентный спектрометр КРФС-2 дает возможность определять две другие группы элементов от Со до Мо по К-серии при чувствительности 0,002%—0,02% и от до 11 по 1-серии при чувствительности 0,02—0,04%. [c.144] Вернуться к основной статье