ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование люминесценции в анализе неорганических веществ Общая характеристика метода из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Поиски новых люминесцентных реагентов до настоящего времени не имеют достаточного теоретического обоснования. Ряды исследуемых соединений выбираются случайно, по принципу доступности синтеза, либо как аналоги уже известных и получивших признание люминесцентных реагентов. [c.68] Для элементов, которые проявляют хромофорное действие, практически ценных люминесцентных реакций с применением органических люминесцентных реагентов вообще не существова-лоЮ1 1о и даже было высказано мнение о невозможности отыскания таких реагентов . [c.68] С тех пор как М. А. Ильинский в 1885 г., а затем Л. А. Чу-гаев в 1905 г. опубликовали свои исследования по применению органических соединений для определения катионов, внимание аналитиков было привлечено к колориметрическим органическим реактивам для определения неорганических веществ. [c.68] В связи с тем, что как у флуоресцентного, так и у колориметрического анализа акт поглощения света является общим процессом, а объекты и методы исследования также близки, представляет несомненный интерес проанализировать, в какой степени существующие положения относительно поисков новых колориметрических реагентов приложимы к поискам люминесцентных реагентов. [c.68] Имеется полная аналогия между колориметрическими и люминесцентными определениями катионов, механизм которых основан на извлечении органическими растворителями тройных комплексов Определяющим явлением для такого рода реакций является не изменение цвета или флуоресценции реагента, а различие в экстрагируемости органическими растворителями комплекса по сравнению с реагентом. Поэтому теоретические предпосылки поисков таких колориметрических и люминесцентных реагентов являются общими. Например, колориметрическое определение сурьмы метиловым фиолетовым и люминесцентное определение таллия родамином С основываются на одинаковых химических реакциях и методах экстрагирования образовавшихся комплексов (табл. 8). [c.68] Эти прогнозы нужны и при поисках новых люминесцентных реагентов. Было показано, что функциональные группы и условия взаимодействия катионов для люминесцентных реагентов остаются теми же, что и для колориметрических реагентов . [c.70] Именно эта группировка находится в салицилальазине, который образует с медью комплекс, флуоресцирующий ярким синим цветом (см. стр. 67). [c.71] Согласно гипотезе аналогий, можно предвидеть условия взаимодействия люминесцентного реактива с катионом. Например, галлий с люмогаллионом ИРЕА взаимодействует за счетокси-групп, поэтому данная реакция аналогична реакции гидролиза солей галлия. Осаждение галлия в виде гидроокиси происходит при pH 2—3. Именно это значение pH является оптимальным для люминесцентной реакции галлия с люмогаллионом. Из этих же соображений становится понятным, почему оптимальное значение pH для реакции цинка с семикарбазоном салицилового альдегида равно 6,15—6,30, а магния с люмомагнезоном ИРЕА около 10,0. [c.72] Гипотеза аналогий и учение о функционально-аналитических группировках дают возможность предвидеть катионы, мешающие реакции. [c.72] Широкую известность завоевало правило, выдвинутое В. И. Кузнецовым и заключающееся в следующем если при подщелачивании кислого или нейтрального раствора органического реагента изменяется цвет раствора, то в нейтральном растворе в присутствии катионов металла возникает промежуточный цвет в результате образования циклической соли. [c.72] Не останавливаясь на дискуссионной стороне этого правила , отметим, что указанный выше прием может быть использован и при поисках новых люминесцентных реагентов однако следует иметь в виду, что он имеет ограничения. Можно надеяться, что этот прием с успехом удастся применить для отыскания люминесцентных реагентов, изменяющих цвет люминесценции в результате образования комплексного соединения. Например, было показано , что раствор семикарбазона салицилового альдегида при pH 3,9 имеет максимум флуоресценции 540 ммк, а в щелочной среде возникает яркая синяя флуоресценция с максимумом спектра при 570—580 ммк. В растворе с pH 6,35 в спектре флуоресценции семикарбазона салицилового альдегида имеется два слабо выраженных максимума при 540 и 470 ммк, однако в присутствии цинка сильно возрастает максимум 470 ммк, характерный для щелочной среды. [c.72] Из этой же таблицы, на примере флуоресценции комплексов галлия в водной среде и изоамиловом спирте, видно, что для люминесцентных реакций так же, как и для колориметрических, подтверждается положение относительно повышения чувствительности реакции при замене водной среды органическим растворителем. Это происходит потому, что в среде органического растворителя, имеющего меньшую диэлектрическую постоянную, уменьшается диссоциация комплексных соединений. Вводной среде, кроме того, могут образовываться аквакомплексы, способствующие безызлучательным переходам возбужденной молекулы. [c.74] При поисках колориметрических органических реагентов обращается внимание на хромофорное действие элементов и хромофорные группы в молекуле реагента При одновременном наличии хромофорных групп в молекуле реагента и хромофор-ного действия ионов определяемого элемента обычно возникает особенно интенсивная окраска. Элементы, ионы которых не проявляют хромофорного действия, способны давать цветные реакции только с окрашенными реагентами. [c.75] Для люминесцентных реагентов наличие в них хромофорных групп не желательно, хотя часто не является помехой для их действия. В качестве примера можно привести успешное применение в люминесцентном анализе окрашенных реагентов, механизм действия которых основан на извлечении органическими растворителями тройных комплексов (родамин С, родамин 6Ж, родамин ЗВ и др.). [c.75] Большинство известных люминесцентных реакций предназначено для определения элементов, ионы которых не проявляют хромофорного действия, так как окрашенные катионы, имеющие незаполненную внешнюю электронную оболочку, являются гасителями люминесценции. [c.75] Перспективным направлением для поисков люминесцентных реагентов на катионы-гасители является применение каталитических реакций с последующим люминесцентным окончанием анализа . [c.75] Общие исходные предпосылки можно ожидать при поисках колориметрических и люминесцентных реагентов в том случае, если изменение окраски или флуоресценции связано с сорбционными процессами, однако значительного увеличения чувствительности при применении люминесцентного реагента, по сравнению с колориметрическим, ожидать не приходится, так как в данном случае она обусловлена свойствами гетерогенной фазы осадка, но не свойствами реагента. [c.75] В заключение отметим новые возможности отыскания люминесцентных реакций, основанные на наблюдении флуоресценции и фосфоресценции при низких температурах . Показано, что с применением замороженных растворов можно использовать известные колориметрические реагенты для выполнения люминесцентных определений . Например, в условиях применения колориметрического реагента на магний—магнезона ИРЕА в присутствии магния после замораживания раствора возникает яркая оранжевая флуоресценция и чувствительность реакции по сравнению с колориметрической повышается в 20 раз с 0,04 до 0,002 мкг в 1 мл. [c.75] Особенности реагентов, образующих фосфоресцирующие комплексы описаны ниже (стр. 255). [c.75] Вернуться к основной статье