ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние катионов на флуоресценцию их внутрикомплексных соединений из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" При ЭТОМ возникает метастабильное состояние молекулы 8-оксихинолина, в котором он не флуоресцирует, так как переход электронов с метастабильного уровня на нормальный при комнатной температуре является безызлучательным. Взаимодействие несвязанных электронов азота устраняется в результате образования комплексов с катионами металлов, имеющих застроенные внешние электронные оболочки (А1, 2п, Оа и др.). В результате это приводит к возникновению флуоресценции. [c.61] Поскольку синглет-триплетный переход стимулируется присутствием в молекуле ионов переходных металлов, становится понятно, почему оксихинолинаты этих металлов не флуоресцируют. [c.61] В последние годы опубликован ряд работ, которые по крайней мере частично объясняют, почему только некоторые катионы образуют с органическими реагентами флуоресцирующие комплексы. Рассмотрение особенностей флуоресценции внутрикомплексных соединений различных катионов в зависимости от их положения в периодической системе Д. И. Менделеева представляет большой интерес при решении вопросов, связанных с поисками новых люминесцентных реагентов. [c.61] В работе Д. Фримена и Ч. Уайта делается попытка установить связь между интенсивностью флуоресценции внутрикомплексных соединений и отношением ё г (е—заряд, г—радиус иона), характеризующим величину ионной связи катиона металла в составе внутрикомплексного соединения. Для ряда оксиазосоеди-нений авторы получили близкую к линейной зависимость между логарифмом интенсивности флуоресценции внутрикомплексных соединений катионов цинка, магния, индия, галлия и алюминия и е /г для этих же катионов (рис. 12, стр. 62). [c.61] Катионы меди, никеля, кобальта, железа образуют нефлуоресцирующие комплексы. Авторы объясняют это явление преобладанием ковалентной связи в комплексе, способной, по их мнению, передавать энергию возбуждения металлу с последующим рассеиванием им энергии возбуждения в виде безызлучательных переходов. [c.61] Механизм рассеивания металлом энергии возбуждения авторами не рассматривается. [c.62] Ионная связь, по мнению Д. Фримена и Ч. Уайта , препятствует рассеянию энергии возбуждения, поэтому поглощенная энергия возбуждения может быть преобразована в световую. [c.62] Хольцбехер также не касается вопроса о причине отсутствия флуоресценции у внутрикомплексных соединений меди, никеля, кобальта, железа. [c.62] Сравнивая катионы по их способности гасить флуоресценцию алюминиевого комплекса с фор ми лгидразоном салицилового альдегида, 3 . Хольцбехер получил ряд Сг Си Ре Ы1 Со UOГ Hg Mп , который оказался аналогичным ряду, полученному П. Прингсгеймом для гашения флуоресценции наф-тионата натрия Сг Си Со Ы1 Мп или эскулина Сг + Со Си + Ре + Мп +. [c.63] Полученные ряды соответствуют обычному росту прочности комплексов двухвалентных элементов Си ЫР Со Ре Поэтому 3. Хольцбехер полагает, что для катионов с незавершенными внешними оболочками интенсивность флуоресценции тем меньше, чем прочнее их связь в хелате. Это полная противоположность поведению комплексов органических реагентов с катионами, имеющими заполненную внешнюю электронную оболочку. [c.63] Сопоставление люминесцентных свойств о-оксихинолинатов металлов с электронной структурой атомов этих же металлов дало основание Г. Стевенсу высказать эмпирическое правило металлы с незаполненными электронными оболочками образуют нефлуоресцирующие комплексы оксихинолинаты металлов с заполненными электронными оболочками флуоресцируют. Если ион переходного металла, входящий в комплекс, может менять свою валентность, то комплекс не флуоресцирует (например, о-оксихино-линаты меди, золота, ртути, таллия, титана). Ионы переходных металлов в устойчивом валентном состоянии (2г , ТЬ ) образуют флуоресцирующие комплексы. Таким образом, наиболее характерным признаком элемента-гасителя является не-заполненность электронной оболочки входящего в комплекс иона, но не атома металла. [c.63] Механизм гашения флуоресценции комплексов, в которых центральный атом меняет свою валентность, по мнению Е. Боуе-на и Ф. Уокеса , может быть следующий при поглощении кванта света комплекс переходит в возбужденное состояние, причем электрон адденда переходит на более высокий энергетический уровень. Освободившееся место занимает электрон иона металла в результате невозможен излучательный переход электрона адденда на низший уровень. Молекула органического соединения, находящегося в восстановленной форме, может снова окислиться катионом и процесс повторяется. [c.63] Наличие в сложной молекуле органического соединения большого числа колебательных степеней свободы не дает возможности оценить энергетическое состояние молекулы в нормальном и возбужденном состояниях. Это затрудняет решение вопроса о влиянии катиона на флуоресценцию внутрикомплексных соединений . [c.64] Связь металл—лиганд, включенная в сопряженную систему связей, вызывает изменения тг-электронного взаимодействия во всей молекуле и приводит к образованию дополнительного цикла, возникновение которого равносильно удлинению цепи сопряженных связей, и существенно влияет на энергию как неравновесного, так и равновесного возбужденных состояний молекулы. Разность этих энергий характеризуется величиной Стоксова смещения. Поэтому оказалось целесообразным изучить спектры поглощения и флуоресценции внутрикомплексных соединений и особое внимание обратить на величину Стоксова смещения, характеризующую долю рассеянной энергии от энергии поглощенного кванта. [c.64] В качестве объектов исследования были выбраны 8-оксихи-нолин и салицилаль-о-аминофенол, реагенты соответственно с жесткой и нежесткой структурами. Из числа катионов, дающих флуоресцирующие внутрикомплексные соединения, исследовались ба , 10 , 7,п . В качестве катиона, не образующего флуоресцирующих комплексов, исследовался катион Си . [c.64] Экспериментально найденные величины Стоксовых смещений, приведенные в табл. 7, были сопоставлены со значениями е /г для соответствующих ионов. Оказалось, что большая величина Стоксова смещения характерна для внутрикомплексных соединений катионов с меньшими значениями е 1г. Более наглядно эта зависимость представлена на рис. 15. [c.65] Вычисленный максимум флуоресценции. Найдено экстраполяцией. [c.66] Найденная зависимость величины Стоксова смещения внутрикомплексных соединений от величины е /г может оказаться полезной при решении вопроса о причине отсутствия флуоресценции у комплексных соединений меди с исследуемыми реагентами. Из полученной зависимости, зная величину е /г для катиона двухвалентной меди, можно найти величину Стоксова смещения по данным, приведенным на рис. 15, а зная в свою очередь длину волны максимума спектра поглощения оксихинолината меди или ее комплексного соединения с салицилаль-о-аминофенолом, можно определить, какой длине волны отвечали бы максимумы флуоресценции указанных комплексов меди, если бы они флуоресцировали. Как видно из табл. 7, максимум спектра флуоресценции оксихинолината меди должен лежать при 640 ммк, а комплекса с салицилаль-о-аминофенолом при 630 ммк. [c.66] Можно предположить, что отсутствие флуоресценции у комплексов меди с 8-оксихинолином и салицилаль-о-аминофенолом связано с наличием в составе комплекса Н-хромофора меди, способного поглощать свет в интервале длин волн, близких к 630— 640 ммк. Вероятность такого предположения подтверждается способностью аквокомплекса меди поглощать свет в области длин волн от 550 ммк и выше. Это показано на рис. 13 кривыми 2, 3 я 4. [c.67] Отсутствие заметного поглощения света органическим комплексом меди в области поглощения растворами солей двухвалентной меди закономерно, так как молярный коэффициент погашения для К-полосы обычно меньше 100, в то время, как для К-полосы он характеризуется значениями от 10 ООО до 200 ООО. [c.67] Вернуться к основной статье