ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование протолитических равновесий в водном растворе из "Протон в химии" А2]/[А]][В2] равна отношению гипотетических констант Н+]/[А1] и [Вг] [Н+]/[Аг]. Ее численное значение будет, следовательно, определять отношение силы кислот А1 и Аг или отношение силы сопряженных оснований Ва и Вь Поскольку оба отношения равны между собой, нет необходимости рассматривать силу кислот и оснований по отдельности. Поэтому стало общепринятым характеризовать свойства произвольной кислотно-основной пары А—В с помощью силы кислоты А. Так, мы говорим о кислотности уксусной кислоты для пары СН3СООН—СН3СОО-, а не об основности ацетат-иона, и о кислотности иона аммония для пары ЫН —МНз, а не об основности аммиака. [c.38] Определение силы кислот оптическими методами, конечно, ограничено небольшим выбором кислотно-основных систем. Более общие методы основаны на свойствах иона гидрония, в частности на измерении э. д. с. элементов, содержащих обратимый водородный или какой-либо эквивалентный ему электрод, например стеклянный. Так как в этом случае измеряется термодинамическая величина, т. е. свободная энергия реакции, формулы для подсчета э. д. с. таких элементов содержат активность, а не концентрацию иона гидрония. Следовательно, с помощью данного метода определяют не константу Кс, а термодинамическую константу равновесия К. Однако наблюдаемая э. д. с. зависит и от активностей других ионов в растворе, причем характер зависимости определяется конструкцией элемента. Поэтому для получения истинного значения К всегда необходима некоторая экстраполяция. Лучше всего проводить эксперименты не в чистых растворах кислоты или основания, а в буферных смесях, т. е. [c.42] Самый старый способ определения констант диссоциации, конечно, основан на измерениях электропроводности. В растворе, приготовленном либо из заряженной кислоты, либо из заряженного основания, устанавливаются равновесия ВН-Н + H20 B--f Н3О+ и В-Ь НгОч ВН+Ч-ОН-. Поскольку только правые части этих уравнений содержат ионы, метод электропроводности можно использовать даже для очень слабых кислот и оснований при условии, что концентрацию проводящих ток примесей можно сделать исчезающе малой. Если раствор содержит соль заряженной кислоты или основания, например соль ВН+-С1- или К+-В , соответствующие уравнения имеют вид ВН++Н20-ЬС1- В + Нз0+-ЬС1 и В -Ь -ЬНгО-Ь К+=р ВН-1-ОН -НК+- Очевидно, что в этом случае положение менее благоприятно для применения метода электропроводности. Однако из-за того, что подвижность Н3О+ и ОН-значительно выше подвижности любых других ионов, электропроводность можно определить с очень высокой степенью точности. Поэтому данный метод все же используют при условии, что равновесия указанных реакций не слишком смещены в одну сторону. [c.43] Другая методика, основанная на изучении электропроводности, сопряжена с большей погрешностью, однако пригодна, в особенности для измерения констант диссоциации очень слабых незаряженных кислот. Изменение электропроводности при добавлении значительного количества слабой кислоты НХ к разбавленному раствору гидроокиси натрия характеризует степень смещения равновесия реакции НХ- -ОН- Х - -+ Н2О в направлении слева направо. Если НХ является очень слабой кислотой, измерить подвижность X непосредственно невозможно. Однако, поскольку подвижность гидроксил-иона намного больше подвижности любого другого аниона, оценка подвижности анионов близкого размера приводит к небольшой ошибке в окончательном результате. Так как вышеприведенная равновесная реакция не влияет на изменение ионной силы, коэффициенты активности с хорошей точностью будут взаимно компенсироваться. Поэтому онстанту /((НХ) получают умножением наблюдаемой константы [Х ]/[НХ] [ОН-] на Кш- Хотя очень малые изменения электропроводности можно измерить точно, все же данный метод не пригоден для определения К исключительно слабых кислот. Это ограничение связано с влиянием среды при добавлении НХ на подвижность ионов натрия и ионов гидроксила, о величине которого можно только догадываться. Методом электропроводности определены константы диссоциации спиртов и диолов [14]. Очевидно, что аналогичное рассмотрение можно провести и для случая, когда очень слабое незаряженное основание добавляют к разбавленному раствору сильной кислоты. [c.44] Особый случай применения описанной выше методики относится к измерению отношения [А]/[В], когда небольшое количество А или В добавляют к умеренно концентрированному раствору сильной кислоты или сильного основания. Указанные растворы обладают буферными свойствами, поскольку концентрации компонент кислотно-основных пар НзО+ —НгО или НгО—ОН велики по сравнению с концентрациями компонент изучаемой системы. Специальное внимание было уделено определению рК сильных кислот. Поэтому вначале мы ограничимся рассмотрением данных систем. При условии, что концентрация кислоты не слишком велика, неизвестное значение рК можно определить с помощью измерения коэффициентов активности или применяя экстраполяционную процедуру. Однако такой способ редко является удовлетворительным и не пригоден для исследования концентрированных растворов. Обычно для определения рК сильных кислот используют эмпирический подход, основанный на применении функций кислотности . [c.45] Величину Яо, определяемую соотношением (За), обычно называют функцией кислотности. В достаточно разбавленных растворах кислот, не содержащих добавок солей, /Свн = = [В] [Н+]/[ВН+], так что ка и Но становятся равными [Н+] и pH соответственно. Поскольку кояцентрация добавленного основания В весьма незначительна, его присутствие не будет оказывать сколько-нибудь заметного влияния на свойства раствора кислоты. [c.46] При рассмотрении концентрированных растворов становится существенным вопрос о выборе единиц измерения концентраций. Концентрацию [Н+] можно выражать либо в молярно-стях, либо в молялвностях с соответствующим пересчетом значений коэффициентов активности. [c.46] Правая часть выражения (4) содержит лишь экспериментально измеряемые величины и должна быть постоянной для разных индикаторов В, если Но не зависит от их структуры. Практически для проверки постоянства Но) а— Но)б удобно приготовить серию растворов кислоты разной концентрации и определять отношение [ВН+]/[В] для каждого раствора, меняя индикатор В. В этом случае при слабом влиянии В для разных индикаторов графики зависимости lg[BH+]/[B] от концентрации кислоты будут представлять собой, как следует из выражения (4), вообще говоря, параллельные кривые. [c.47] Предположение о независимости Но от природы основания, как было (Показано, является хорошим приближением при использовании замещенных нитроанилинов в водных растворах серной и хлорной кислот. Обычно приводимые в таблицах значения Но определены с помощью этой серии оснований, причем удалось достичь очень больших кислотностей. Например, была измерена функция кислотности 90%-ной серной кислоты, которая оказалась равной примерно —9, что соответствует /го=10 . Первоначально полагали, что одной и той же шкалой Но можно пользоваться, по крайней мере приближенно, для всех незаряженных оснований тогда рК любой пары 5Н+—5 можно было бы вычислить по формуле (За), определив значения [5Н+]/[5] в растворах с подходящей кислотностью. Однако на деле все оказалось иначе, и теперь кажется очевидным, что концепция единой функции кислотности справедлива только для группы однотипных по структуре оснований. Шкалы кислотности, обычно для смесей серная кислота — вода, были получены с помощью третичных ароматических аминов, индолов, пирролов, азуленов и эфиров (названы только некоторые соединения). Все Зти шкалы отличаются друг от друга и от первоначальной шкалы Но, основанной на использовании нитроанилинов, причем в наиболее кислых растворах различия между ними достигают 4-х логарифмических единиц. Наряду с Но была введена функция кислотности Я , х вязанная с индикаторами ВН—В . Соответствующая шкала кислотности опять иная, хотя влияние зарядности основания, по-видимому, проявляется не в большей степени, чем влияние его химической природы. [c.48] Таким образом, очевидно, что надежное определение рК (по крайней мере, когда рК меньше примерно —1) с помощью функций кислотности возможно только в том случае, если шкала функций кислотности построена с помощью кислотноосновных систем, мало отличающихся от той, для которой требуется найти рК- Это ограничение значительно уменьшает полезность метода функции кислотности. Для получения не очень точных значений рК Баннет и Олсен [17] предложили полуэмпирический подход, использующий только одну шкалу Но, основанную на нитроанилинах, которая в настоящее время хорошо установлена для растворов серной кислоты [18]. [c.48] ДЛЯ водных растворов гидроокисей щелочных металлов, которые опубликованы в статье [20]. В больщинстве случаев для измерений Я в растворах сильных щелочей применялись кислоты-индикаторы, содержащие группы ЫН или ЫНг. При их использовании для определения значений р/С других типов слабых кислот, по-видимому, возникают те же самые трудности, о которых уже шла речь в связи с концентрированными кислотами. Однако получены некоторые данные, указывающие [21] на то, что для СН-кислот шкала функции кислотности такая же. Частично из-за проблем, связанных с растворимостью, большинство имеющихся сведений о растворах сильных щелочей получено в неводных или смешанных растворителях, и они будут рассмотрены в гл. 4 этой книги. [c.50] ДИКИ были получены данные, существенно отличающиеся от результатов Мура и Уинмилла, хотя сомнительно, заслуживают ли они большего доверия [24]. [c.51] Угольная кислота, следовательно, является сравнительно сильной, почти как муравьиная. Ее кажущаяся слабость объясняется тем, что лишь небольшая доля растворенной двуокиси углерода находится в виде Н2СО3. Различие между СО2 и Н2СО3 не существенно, пока рассматривают термодинамические свойства, и тогда вполне достаточно использовать кажущуюся константу диссоциации К С02)- Однако это различие становится важным, когда изучают нестационарные процессы, в особенности протекающие с большой скоростью. Позднее (гл. 10) мы увидим, что каталитический эффект растворов, содержащих двуокись углерода или бикарбонат-ионы, МОЖНО понять только в том случае, если известны как истинная, так и кажущаяся константы диссоциации. [c.54] В системе двуокись углерода — углекислота только последнюю МОЖНО рассматривать как кислоту в смысле определения Брёнстеда, поокольку двуокись углерода вообще не содержит протона. Возможны, однако, случаи, когда растворенное вещество присутствует в растворе в виде двух изомерных форм, находящихся между собой в равновесии, причем каждая из них в свою очередь находится в равновесии со своим анионом. Наиболее общим примером такой системы является кето-енольное равновесие. Если обозначить оба изомера через 5Н (кетон) и Н5 (енол), то схему равновесий можно представить следующим образом, опустив в ней для краткости реакцию гидратации иона водорода. [c.54] Приведем следующий пример. Разбавленный водный раствор этилацетоацетата содержит 0,4% енола (определенного методом титрования с бромом), а измеренная константа кислотной диссоциации равна 2-10 . Данное значение представляет эффективную константу диссоциации кето-изомера. Константа диссоциации енола равна 5-10 . Поскольку в водном растворе концентрация кето-изомера обычно преобладает над концентрацией енола, последний является обычно более сильной кислотой, хотя это не всегда так. В частности, водный раствор димедона (5,5-диметилциклогександион-1,3) на 95% состоит из енола и на 5% из кетона. Величина кажущейся константы диссоциации димедона равна 5,9-10 . Следовательно, в этом случае константы кислотной диссоциации для кетона и для енола соответственно имеют значения [39] 1,2-10- и 5,6-10- . [c.55] Вернуться к основной статье