ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к английскому изданию из "Протон в химии" 10—12 включен материал повышенной трудности. Он охватывает вопросы, которыми мы занимается в настоящее время. Эти главы могут быть опущены читателями, чей интерес в этой области имеет более общий характер. [c.8] Я выражаю глубокую благодарность моей жене за перепечатку рукописи и другую помощь. [c.8] Университет, Стирлинг Шотландия Октябрь 1972 г. [c.8] Протон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома водорода. За исключением чисто описательной химии, обычно нецелесообразно рассматривать каждый элемент, а тем более ион, в отдельности. Поэтому тема, выбранная для этой книги, требует некоторого обоснования. [c.9] Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы (например, Не2+, Ь13+), ни один из них не играет столь важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Отсутствие электронов означает, что радиус протона равен 10 см, в то время как для других ионов его величина составляет см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Мы увидим, однако, что широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между- несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями. Некоторые реакции, конечно, включают перенос атома водорода, а не протона, но они протекают обычно в более жестких условиях, например при высоких температурах в газовой фазе, под действием облучения или бомбардировки частицами высоких энергий. Реакцию переноса протонов довольно просто отличить от реакции переноса атомов водорода. Но для других элементов (особенно галогенов) часто необходимо рассматривать возможность как гетеролитического, так и гомолитического механизмов. [c.9] Существует два класса явлений, в которых протон выступает в качестве связующего звена между двумя другими атомами. Во-первых, это образование водородной связи, которое в первом приближении может быть объяснено электростатическим взаимодействием между протоном и неиоделен-ной парой электронов. Здесь опять проявляется отсутствие у протона орбитальных электронов, которое делает его уникальным. Образование же водородной связи можно часто рассматривать как промежуточную стадию реакций переноса протона. Другой тип связи возникает в электронодефицитных соединениях, например в бороводородах, где (в современной интерпретации) протон входит в состав трехцентровой двухэлектронной связи. Такая связь принципиально отличается от водородной в обычном ее понимании и включает протон не всегда (хотя и довольно часто). Аналогия с другими особыми свойствами протона здесь неубедительна, и мы не будем касаться этой темы в дальнейшем. [c.10] В кинетике существует еще одна проблема, для обсуждения которой важен тот факт, что протон имеет малую массу. Хорошо известно, что поведение электронов нельзя описать только в рамках корпускулярной модели — необходимо учитывать волновую природу электрона. С другой стороны, обычно полагают, что движение ядер можно с достаточной точностью описать законами классической механики. Это приближение не подлежит сомнению для большинства ядер. Поведение протона, как показывают расчеты, может, однако, существенно отклоняться от классического вследствие его малой массы. Данное явление часто называют туннельным эффектом, который должен наблюдаться эксперимен тально, особенно при детальном анализе кинетических изотопных эффектов. Несмотря на весьма скудные экспериментальные доказательства, полученные к настоящему времени, мы будем подробно обсуждать эту интересную проблему в книге. [c.11] И переход между двумя уровнями может быть вызван поглощением излучения в радиочастотном диапазоне. Величины частот, которые можно измерить с больщой точностью, дают информацию об окружении протонов в исследуемом образце и о скорости их обмена между собой. Подобное рассмотрение применимо, конечно, и к другим ядрам, обладающим магнитным моментом, однако большинство работ выполнено все же на протоне. Метод протонного магнитного резонанса обладает большими возможностями для исследования кинетики и равновесий реакций переноса протона. [c.12] Вернуться к основной статье