ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Негомогенность мембран по толщине из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" До 1960 г. были известны только изотропные или слабоанизотропные фазоинверсионные мембраны. В настоящее время широкое применение получили два типа мембран, негомогенных по толщине анизотропные и мембраны, поверхность которых покрыта барьерным слоем. Покрытой поверхностным барьерным слоем, или асимметричной, является структура, в которой Тонкий (0,1—Ю,25 мкм) плотный поверхностный слой связывается в единое целое последовательно с толстым ( 100 мкм) пористым слоем. Поверхностный барьерный слой определяет и проницаемость, и селективность мембраны, тогда как пористый выполняет в основном роль подложки для поверхностного слоя. [c.265] Поверхностная структура, как показано на рис. 7.19, полиамидогидразидной мембраны формируется из близко расположенных монослойных мицелл диаметром от 400 до 800 А. Основа (т. е. структура, расположенная непосредственно под барьерным слоем, или структура самого верхнего слоя мицелл) состоит из одинаковых, случайно ориентированных сферических единиц и пустот между сферами диаметром от 75 до 100 А. В поверхностном слое эти структурные единицы сжимаются и искривляются так, что остается небольшое число пустот. Барьерный слой представляет собой, таким образом, плотную форму той же мицеллярной структуры, которая образует объем мембраны. [c.266] При разрушении барьерный слой часто отделяется от объема. Из рис. 7.19 видно, что трещина между поверхностью и объемом заметнее, чем между мицеллами поверхности. На. рис. 7.20 показана часть поверхностного слоя, свободная от подложки. [c.266] Зернистая поверхность на этой микрографии представляет собой разрушающую поверхность воды, окружающей мембранный гель. Барьерный слой отделился от подложки во время разрушения и прилип к водному куполу . Тот факт, что поверхностный слой может отделяться, свидетельствует о плохом слиянии мицелл непооредственно ниже поверхности. Плохое слияние мицелл характерно и для подложки, форма который приближается к сферической. [c.267] В процессе сушки покрытой барьерным слоем гелевой мембраны под действием сил поверхностного натяжения мицеллы сливаются точно так же, как это происходит при нанесении слоя латексной краски. На рис. 7.21 показана поверхность разрушения высушенной полиамидогидразидной гелевой мембраны — слипание мицелл с образованием гомогенной объемной фазы очевидно. [c.267] Мицеллярная структура покрытых барьерным слоем мембран, имеющих поверхностный монослой, общая для различных мембран полиамидные (рис. 7.22) и ацетатцеллюлозные (рис. 7.23) гелевые мембраны имеют ту же структуру, что и высушенные вымораживанием полиамидогидразидные мембраны (рис. 7.24). Сушка вымораживанием, при которой отсутствуют силы поверхностного натяжения, очевидно, позволяет ми-целлярной структуре сохраниться и в сухом состоянии. [c.267] Свободные пространства в поверхности, которые недостаточно упорядочиваются, такие как щель, видимая справа на рис. 7.20, и центральная область на рис. 7.23, представляют собой дефекты, встречающиеся слишком редко, чтобы оказывать значительное влияние на морфологию. Эти статические поры обычно пропускают соль. Подложка оказывает сравнительно небольшое сопротивление потоку, так как вода может проходить между сферами через щели размером 100 А. [c.268] Непродолжительного периода между формированием воздушной границы раздела фаз и вымораживанием раствора в жесткое стекло ( 60 с при 25 °С) явно достаточно для того, чтобы получить механически целостный поверхностный слой. [c.269] Это иллюстрирует рис. 7.27, из которого можно видеть, что часть поверхностного слоя легко отделяется при разрыве. [c.270] Быстрое появление поверхностного монослоя после отливки еще, раз подчеркивает важную роль воздушной экспозиции до образования геля , которая в значительной степени определяет свойство мембраны. [c.270] Вопрос о том, существуют ли мицеллы в отливочном растворе при комнатной температуре или образуются во время быстрого охлаждения до стеклообразного состояния, требует разъяснения. В последнем случае следует считать, что при охлаждении происходят изменения, аналогичные наблюдаемым при образовании геля, и в обсуждении, приведенном выше, следовало бы ссылаться на ориентацию в растворе, в результате которой возникают мицеллярные структуры при охлаждении. [c.270] Однако постоянство размеров мицелл при различных скоростях охлаждения раствора наводит на мысль о существовании мицелл до охлаждения. [c.271] Непосредственно под барьерным слоем асимметричных мембран находится подложка [22] или переходный слой [24] с плотностью, средней между плотностью барьерного и пористого слоев. Он состоит из мицелл, менее плотно упакованных, чем 1В барьерном слое, и включает как закрытые ячейки, так и смешанные (открыто-закрытые). Глубина и структура переходного слоя мембран, полученных в процессе мокрого формования, зависят от различных параметров и не являются постоянными. Хотя мицеллы обычно обнаруживаются в мембранах, полученных мокрым формованием с применением концентрированных растворов, они встречаются также в мембранах, полученных сухим формованием с использованием более разбавленных отливочных растворов, но только в особых условиях. Трюдель и Николас [25] с использованием светоотражения, дифференциальной рефрактометрии и денсиометрии нашли, что барьерный слой содержит 38% (масс.) воды, тогда как в пористом слое она содержится в количестве 61,8%, причем содержание воды равномерно увеличивается от поверхности вовнутрь достаточно быстро в поверхностной области и более медленно — в более глубоких областях (рис. 7.28). При этом переходный слой составляет 19 мкм (общая толщина мембраны 140 мкм). Содержание воды в большей степени уменьшается в барьерном, чем в пористом слое (табл. 7.11). Отжиг мембраны приводит к возрастанию асимметричности. [c.271] Известно, что поскольку включение длинной алифатической цепи в целлюлозу (табл. 7.12) приводит к более низкому значению Тал и, следовательно, к более низкой кристалличности, то кристалличность поверхностного барьерного слоя асимметричных мембран не только не является необходимой, но может быть даже вредной. [c.272] Наличие мелких пор в барьерных слоях гиперфильтрационных мембран наблюдали до того, как установили наличие таких же пор в крупнопористых поверхностных барьерных слоях ультрафильтрационных (УФ) мембран. Однако недавно поры размером 30 А обнаружены Земаном [37] в поверхностном барьерном слое УФ мембран, для получения которых применяли полимеры с ТИ 10 (рис. 7.29). Их плотность, однородность и диаметры не оставляют сомнений, что это действительно поры, функционирующие во время ультрафильтрации. Возможность действительно видеть межмицеллярные дефектные поры (популяция пор большого размера) в барьерном слое ГФ мембран простирается в настоящее время до области 10 А, но можно ожидать, что эта область будет расширена до пор малого размера, существование которых предсказывается теорией Соурираджана [23]. [c.274] различают мембраны с поверхностным барьерным слоем и безбарьерные. Однако с учетом доказательства существования пор в ГФ и УФ мембранах, приведенного выше, эта классификация становится условной. Покрытые барьерным слоем мембраны, в свою очередь, подразделяются на асимметричные ультрагели асимметричные микрогели микрогели с отдельно сформированным поверхностным барьерным слоем — тонкопленочные композитные мембраны. Такие мембраны используют в газоразделении, гиперфильтрации и ультрафильтрации. [c.274] Простая, но наглядная иллюстрация морфологии анизотропной мембраны дается также фитильным тестом, который состоит в следующем. Ручку без пера приводят в контакт с любой поверхностью (в данном примере — с поверхностью микрофильтрационной мембраны толщиной 0,45 мкм), затем наблюдают за появлением круглых пятен неодинакового диаметра на противоположных сторонах фильтра. На микрофотографиях поперечных сечений мембран с такими пятнами видны фитильные рисунки, обусловленные различиями в капиллярности низкая степень анизотропии приводит к минимальной впитываемо-сти (рис. 7.32, а), средняя — к значительно большей (рис. 7.32,6), высокая — к максимальной (рис. 7.32, в). Из рис. 7.32, г видно, что одна часть объединенного бислоя содержит мелкие поры (в которых капиллярные силы достаточно резко выражены), другая — более грубые ячейки. [c.276] Вернуться к основной статье