ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Водные кластеры и взаимодействия в системе мембрана — вода из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" Для определения полимеров для мембран, которые содержат фиксированные кислотные и (или) основные группы или их соли, применяют два термина ионообменный и иономерный. Хотя иногда их используют как аналогичные, между ними существует определенная разница. Термин ионообменный следует применять для обозначения полимеров с более высокой емкостью, сильная тенденция которых к гидратации и набуханию ограничена высокой плотностью ковалентных поперечных связей. Эти связи обычно вводят в форме полифункциональных мономеров, например дивинилбензола (ДВБ), во время полимеризации. С другой стороны, иономеры обычно содержат от 2 до 15% (мол.) мономеров с ионными группами, расположенными в боковых цепях. Вследствие их более низкой емкости для предотвращения набухания не требуется образования поперечных связей. Другим различием между традиционными ионообменными и новейшими иономерными мембранами являются технологические характеристики иономеров. [c.155] Наличие ионных групп в иономерах (особенно разнообразных групп 50з- М+) приводит к увеличению Тс и модуля упругости даже в мембранах, набухающих в воде. Жесткость цепи обратно пропорциональна, а растворимость полимера прямо пропорциональна размеру М+ противоиона. С другой стороны, четвертичные аммониевые группы не оказывают такого сильного влияния, как сульфокнслотные группы, на физические свойства и растворимость. [c.156] При изготовлении опытных образцов ионообменных мембран часто используют смесь мономеров, из которой отливают мембрану на стеклянной пластине с боковыми кромками. Вследствие относительно большой толщины ( 2 мм) ионообменные мембраны правильней классифицировать как лист, а не пленку, и использовать ее следует в плоскорамных элементах. С другой стороны, иономеры можно отлить или сформовать либо как самостоятельный материал, либо из смеси с неионогенными (нейтральными) полимерами в форме прочных и эластичных пленок и полых волокон. По мере увеличения ионообменной емкости (ИОЕ) иономера его склонность к гидратации и набуханию растет, что ограничивает использование в качестве пленкообразователя, нерастворимого в воде. В конце концов, это может привести к образованию водорастворимых полимеров, называемых полиэлектролитами. [c.156] В конце этого раздела будут рассмотрены полистирол и стирол-дивиннлбензольные сополимеры, наиболее распространенные нейтральные полимеры для приготовления ионообменных мембран, а затем и сами ионообменные мембраны. В заключение будут описаны иономерные полимеры, включая очень важный класс перфторированных иономеров. [c.156] Признаком, отличающим ионообменные и иономерные мембраны от мембран других типов, является наличие зарядов или ионных групп в составляющих их макромолекулах. Подвижные ионы, которые несут заряд, противоположный заряду фиксированного иона, называют противоионами, а ионы, несущие такой же заряд, — коионами. Полимеры, содержащие положительно заряженные группы, называют поликатионами. Вследствие условия электронейтральности они будут содержать стехио-метрическое количество обмениваемых анионов, соединенных с неподвижными катионами. Так как такие анионы являются подвижными и могут обмениваться на другие анионы из внешних растворов, поликатионы называют анионообменниками. Из тех же соображений полианионы называют катионообмен-никамн. Существуют также амфотерные типы, которые способны к обмену как катионов, так и анионов, и редокс-полимеры для процессов окисления и восстановления. [c.156] Рассмотрим свойства ионообменных полимеров на примере катионообменной мембраны (не содержащей сорбированного электролита), помещенной в разбавленный раствор сильного электролита (рис. 4.22). [c.156] Содержание электролита в мембране уменьшается с ростом потенциала Доннана. Поэтому этот потенциал и его влияние на ионы имеют первостепенную важность для выяснения механизма сорбции и транспорта ионов через ионообменные и иономерные мембраны. Сорбция электролита и его транспорт зависят главным образом от распределения коионов, так как поглощение электролита и коионов является стехиометрически эквивалентным. К параметрам, которые влияют на величину потенциала Доннана, можно отнести емкость сухой смолы, степень набухания, плотность поперечных сшивок, концентрацию раствора, ионную плотность заряда и т. д. [c.157] Емкость чаще всего зависит от содержания (в мэкв/г) про-тивононов в обезвоженном полимере до сорбции электролита. Этот параметр характеризует мембранный материал и не зависит от условий эксперимента. Концентрация фиксированных ионных групп изменяется в зависимости от таких переменных, как степень набухания и концентрация раствора электролита. [c.157] Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии S постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [маленький размер и (или) высокая валентность] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются противоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. В таком случае исключение коионов и, следовательно, эффективность эффекта Доннана можно снизить за счет вхождения КОНОНОВ как скрытой части комплекса противоионов. [c.158] Избыток положительного заряда придает мембране анионообменный характер, который затем компенсируется за счет притока анионов. [c.159] Положение Н+ в приводимом ряду зависит от силы кислоты в мембране для сильных кислот ион Н+ обычно располагается между Ыа+ и тогда как для слабых кислот оно зависит от силы фиксированных анионов. Положение 0Н также изменяется для сильных оснований ион 0Н обычно располагается между ацетатом и фторидом, а для слабых оснований расположение зависит от силы фиксированных катионов. [c.159] В случае сорбции уксусной кислоты сульфированными по-листиролами содержание свободной воды в мембране является разностью между суммарным содержанием воды и содержанием молекул воды, по четыре связанных с каждой —ЗОзН-груп-лой [106]. [c.160] Поглощение компонентов из раствора — редко наблюдаемое явление, но все же оно происходит, например, когда кислоты добавляют в определенные системы мембрана — спирт, что приводит скорее к увеличению, чем к уменьшению растворимости алифатических спиртов. Это явление, вероятно, должно сопровождаться понижением диэлектрической постоянной связанной воды, приближая ее к значениям этого же показателя для спирта. В этой связи следует помнить, что для растворяющей силы растворителя для неэлектролитов (в отличие от растворителей для электролитов) не обязательно соответствие ее диэлектрической постоянной. [c.160] В ионообменных мембранах, так же как и в неионных, специфические взаимодействия (например, диполь-диполь-взаимо-действие между полярными группами растворенного вещества и мембраны) вызывают увеличение сорбции растворенного вещества. Неполярная часть органических растворенных веществ придает поверхностную активность растворенному веществу вследствие противоположной тенденции полярной части оставаться в растворе. В результате этого сорбция обычно увеличивается с ростом отношения гидрофобной части растворенного вещества к гидрофильной, за исключением тех случаев, когда преобладают эффекты просеивания. Поскольку средняя ширина ситовых отверстий полностью набухших ионообменных мембран находится в пределах от 6 до 30 А [24], распространенные сульфированные полистиролы с поперечными сшивками (8—12%) из дивинилбензола (ДВБ) сорбируют простые фе-нильные и нафтильные производные и глюкозу без большого пространственного затруднения. Более крупные молекулы помещаются только в полимерах с меньшей степенью сшивки. [c.160] Для сравнения укажем, что реже встречающийся изотактический полистирол является кристаллическим непрозрачным материалом с 7 с=230°С. Связи С—С в основной цепи придают полимеру гидролитическую устойчивость и термостабильность, а ароматические кольца — жесткость и относительно высокую полярность. Имея 6 = 9,1, полистирол растворим в ароматических углеводородах, например бензоле и толуоле. Кроме того, за счет наличия основных (ароматических) групп он также растворим в кислотных растворителях, например метиленхлориде и хлороформе. В основе использования сополимеров стирола и дивинилбензола в качестве исходных материалов. для ионообменных полимеров и мембран лежит активность ароматических колец обоих мономеров в таких важных реакциях, как сульфирование, нитрирование и хлорметилированйе, кр4 б-рые могут приводить к образованию сильных кислот, а также сильных и слабых оснований. [c.161] Стирольные группировки сульфируются преимущественно в пара-положении. После постепенного удаления избытка кислоты мембраны из Н+-формы переводят в Ыа+-форму нейтрализацией небольшим избытком щелочи. [c.162] Редок с-м е м б р а н ы являются твердыми окисляющими и восстанавливающими агентами, которые обычно классифицируются как ионообменные смолы, несмотря на отсутствие заряженных групп в матрице полимера. Они содержат такие компоненты, как хинон и гидрохинон, которые способны окисляться и восстанавливаться. Электронообменные смолы можно получить конденсацией или полимеризацией. Полимеризацией этерифицированного гидрохинона, стирола и дивинилбензола были получены прочные, но гидрофобные смолы [107—ПО]. Гидрохинон следует этерифицировать до полимеризации и только затем гидролизовать, поскольку неэтерифйцировйннбе соединение в противном случае подавляет полимеризацию [111, 112]. Сульфирование [ИЗ, 114] обусловливает увеличение гидрофильности без ухудшения окислительно-восстанови-теЛьных свойств электронообменников. Однако при таком методе уменьшается окислительно-восстановительная емкость ре-докс-ионообменников. [c.163] Редокс-ионообменники представляют собой обычные, ионообменные полимеры, содержащие обратимые окислительно-вос-становительные пары, например Fe + и метиленовый голубой— лейкометиленовый голубой.. Такие пары либо содержатся в полимерах, либо существуют в виде противоионов, либо возникают в результате как рпецифической, так и неспецифической сорбции. Анионообменники, содержащие ионы меди, были созданы для удаления кислорода, растворенного в воде. Как злектрообменники, так и редокс-ионообменники характеризуются окислительно-восстановительной емкостью (окислительно-восстановительный эквивалент ионообменной емкости), окислительно-восстановительным потенциалом (аналогичным потенциалу мембраны) и скоростями протекающих в них реакций. Скорости реакций, как правило, ниже, чем для аналогичных ионообменных смол. [c.163] ИОННЫМ [26]. Однако в настоящее время к ним относят и конденсационные полимеры. [c.164] Вернуться к основной статье