ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Важнейшие характеристики полимеров для мембран из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" Средний размер макромолекул, их распределение по размерам, структура, специфическая природа химических групп, расположение этих групп в цепи, форма агрегации макромолекул составляют основные свойства полимеров, которые, в свою очередь, определяют их характеристики. Главная особенность, которая отличает полимеры от соединений любого другого класса и определяет их как материал, идеальный для мембраны,— это фибриллярная природа и большой размер, которые, в свою очередь, обусловливают существование когезионных сил, действующих на макроскопическом уровне. [c.104] Размеры макромолекул характеризуются степенью полимеризации (СП), т. е.числом мономерных звеньев, содержащихся в молекуле полимера. Влияние СП на физические свойства материалов иллюстрирует рис. 4.1. [c.104] Капиллярную колонну заполняют гетеропористым полимерным гелем, содержащим растворитель. По мере того как раствор полимера проходит через гель, молекулы меньшего размера диффундируют в поры геля, соответствующие их размерам, в то время как большие молекулы способны проникнуть только в самые большие поры геля. [c.105] Различные виды усреднений по молекулярной массе для типичного полимера иллюстрирует гипотетическая кривая (рис. 4.2). Полные сведения о ММР важны вследствие того, что многие свойства зависят от средних значений М. Коллигативные и большинство механических свойств зависят от величины Мп, вязкости расплава и раствора — от М я Мр (средневязкостное значение М), а вязкоэластические свойства — от Мг (рис. 4.3). Для каждого полимера строят калибровочные кривые по значениям узких фракций с известной молекулярной массой, определенным абсолютным методом. По этим кривым можно легко определить ММР. Целесообразно использовать ММР для сравнения новых партий полимеров с уже известными классами (рис. 4.4). [c.105] Кривые ММР можно использовать на практике для определения путем корреляции таких важных технологических свойств, как вязкость расплава или раствора, а также характеристик получаемого материала — таких как предел прочности при растяжении, хрупкость, устойчивость к многократному изгибу, ударная вязкость и др. [c.105] Способ оценки свойств полимера по кривой ММР более предпочтителен ввиду высокой информативности по сравнению с методом, основанным на учете отдельного свойства полимера, например вязкости. Форма пиков может быть симметричной или несимметричной. Первая из них указывает на статически однородное распределение макромолекул, в то время как вторая смещена к концам кривой ММР, соответствующим значениям высоких или низких молекулярных масс. На свойства полимера влияют величины и направление наклона кривой. [c.106] Пики на кривой в области высоких значений М могут свидетельствовать о присутствии гель-компонентов, в то время как такие же пики в области низких значений М обычно означают, что в полимер было введено соединение с низкой молекулярной массой. При этом два образца могут иметь одинаковую вязкость, но один из них — материал с нормальным ММР, а другой — смесь высоко- и низкомолекулярных веществ (рис. 4.5). Во втором случае полимеры могли быть смешаны, например в случае необходимости придания образцу требуемой вязкости. Однако, хотя в обоих случаях вязкость может быть одинаковой, физические характеристики пленок, изготовленных из смеси фракций с различной вязкостью, обычно значительно ниже (табл. 4.1). [c.106] Менее показательное, чем наличие двух отдельных пиков, но схожее по своей природе влияние изменения ширины пика на данный индекс расплава (вязкость расплава), который уменьшается с возрастанием М [6] и на физические свойства полученных мембран [3]. [c.107] Индекс расплава — единственная характеристика, которая может быть получена для материалов с различными ММР. Для заданного ИР более широкому пику образца соответствует более низкий предел прочности при растяжении (рис. 4.6), поскольку при более широком пике содержание материала с низкой М выше, а в присутствии даже небольшого его количества ухудшаются механические свойства полимера. Прогноз на значительное улучшение физических свойств у полимеров с узким ММР обусловил появление значительного числа работ в этой области. Полагают, что уже в текущем десятилетии свойства мембран могут быть улучшены за счет разработки новых видов уже существующих полимеров с узким ММР, а не путем создания новых типов полимеров. [c.107] Несмотря на то что вопросы, связанные с М и ММР, имеют огромную важность для практики совершенствования синтетических полимерных мембран, они пока недостаточно освещены в литературе. [c.107] Среди основополагающих принципов, которые относятся к синтезированным полимерам, предназначенным для использования в качестве мембран, автор придерживается следующих. [c.107] Гибгасть, эластичность и прочность полимеров сильно зависят от Мг- Целостность мембраны, в частности целостность поверхностного слоя в асимметричных мембранах, возрастает с повышением М. Однако из этого не следует, что фракции с самыми высокими значениями М всегда будут оптимальными. [c.108] Например, в отдельных случаях молекулярная масса так высока, что растворимость полимера недостаточна. В таких случаях вероятнее образование гранулированного, эластичного геля, а не свободно текущего раствора. Другая проблема заключается в тенденции мембран, изготовляемых из высокомолекулярного полимера, давать усадку в направлении, перпендикулярном перемещению, в процессе их изготовления. В таких случаях для предотвращения усадки можно придерживать края мембраны, хотя при этом в результате возникающего напряжения сжатия может произойти разрыв мембраны. При использовании фракций с более низкой молекулярной массой эти явления можно предотвратить. В первую очередь это относится к таким полимерам, как целлюлозные, для которых доступно множество фракций с различной вязкостью. К сожалению, многие полимеры обычно существуют только в двух формах со средней вязкостью (для экструзии) и с низкой вязкостью (для литья под давлением). В таких случаях, если вязкость недостаточна для экструзии, можно использовать синтез фракций с более высокими М, что является единственно возможным решением. Это допустимо с экономической точки зрения, поскольку стоимость полимера (полимеров) для мембраны составляет незначительную часть от общей стоимости мембраны. [c.108] Макромолекула характеризуется не только М и ММР, но и строением, которое не тождественно химической структуре на уровне молекулярных групп. Полимерные цепи могут быть линейными (рис. 4.7, а), разветвленными (рис. 4.7,6) или сшитыми (рис. 4.7, в). Если степень сшивки полимера невысока, он сохраняет свою растворимость. При высокой плотности попереч-но-сшивающих связей образуется нерастворимая трехмерная сетчатая структура. Когда такие сильносшитые материалы получают в результате термообработки, они называются термоотвержденными. Полимеры, которые сохраняют свою растворимость и способность к плавлению, называются термопластичными. Известны такие смешанные типы полимеров, например в случае растворимых термопластичных смол, содержащих ненасыщенные группы, которые могут образовывать поперечные связи и после формования мембраны —на стадии последующей обработки. [c.109] Полимер, содержащий единственный мономер или мономерную пару, называется гомополимером. С другой стороны, если макромолекула содержит два или более мономеров (линейный полимер) или три или более мономеров (ступенчатый полимер), ее называют сополимером. Среди возможных структур сополимера можно назвать статистическую (рис. 4.8, а), чередующуюся (рис. 4.8,6), блочную (рис. 4.8, в) и привитую (рис. 4.8, г). [c.109] Важным фактором, влияющим на состояние агрегатов макромолекул и, следовательно, на технологические и конечные свойства, является пространственное расположение мономерных звеньев относительно друг друга в сегменте цепи. [c.109] Первый из изомеров — каучук, а второй — жесткий, плотный материал. [c.110] Полимеры с пространственными нерегулярностями на уровне молекул и сегментов с трудом образуют межмолекулярные и внутримолекулярные ассоциации и стремятся находиться в аморфном состоянии. Низкомолекулярные полимеры (олигомеры), как правило, находятся в твердом состоянии при температурах ниже температуры текучести и в жидком — при температурах выще Тс. Для полимеров с высокой молекулярной массой обычно отмечена промежуточная зона, в которой материал обладает высокоэластичными свойствами. Поэтому существуют две температуры перехода — температура стеклования (Гс) при переходе из твердого стеклообразного в высокоэластическое каучукоподобное состояние и температура перехода (Гпл) из каучукоподобного в жидкое состояние. Более точно Т пл относят к температуре плавления кристаллических полимеров, однако она также щироко используется как температура текучести для аморфных полимеров. Для полимеров в высокоэластическом состоянии возможна значительная подвижность сегментов, а межцепные колебания, зависящие от времени и температуры, приводят к возникновению переходных пор существенного размера. [c.111] Подвижности сегментов способствует то обстоятельство, что каучуки состоят из длинных, гибких, линейных цепей макромолекул. Они также характеризуются малым числом полярных групп, отсутствием кристалличности и только незначительно сшиты (при типичной степени полимеризации между поперечными сшивками находятся 300 подвижных звеньев [9]). В результате этого, когда избирательно проницаемая часть мембраны находится в таком состоянии, проницаемость, как правило, высока, а селективность низка. [c.111] Вернуться к основной статье