ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электромембранные процессы из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" или электролиты, представляют собой соединения, которые диссоциируют вводе на положительно (катионы) и отрицательно заряженные (анионы) ионы. Если постоянный электрический ток пропускать через раствор, то катионы и анионы будут проводить ток и двигаться в противоположных направлениях. Скорость и направление потока ионов будут зависеть от 1ютенциала и плотности тока, а также от сопротивления растворов и мембран и характеристик индивидуальных ионов — заряда и валентности. Электродиализ — исключительно экономически важный электромембранный процесс, который используется для обеднения (или концентрирования) водных растворов, содержащих ионы растворенных веществ низкой молекулярной массы. Описано много разновидностей этого процесса [39] наиболее распространенный вид электродиализа — перемещение ионов через селективные катионо- и анионообменные мембраны в результате прохождения электрического тока. Электродиализ может использоваться для отделения электролитов от неэлектролитов [40] для обеднения [41] или концентрирования [42] электролитов в ионном обмене [43] реакциях обмена [39] при фракционировании электролитов [44] и разделении продуктов электролиза [45]. [c.42] Можно отметить множество различных явлений при движении вещества через ионообменные мембраны. Фактом первостепенной важности является то, что проницаемости противоио-нов, катионов и неэлектролитов различаются, особенно в случае высоких мембранных емкостей и разбавленных растворов. Как уже отмечалось, эти различия обусловлены диффузией, взаимодействием пары мембрана — растворенное вещество и пространственным фактором. Концентрация противоионов в мембране превышает концентрацию коионов. В разбавленных растворах концентрация противоиона мембраны может по существу не зависеть от концентрации раствора и превышать концентрацию коиона на несколько порядков. С другой стороны, концентрация противоионов ниже, а концентрация коионов выше, чем в мембране. [c.43] Скорость потока растворенных веществ, может контролироваться диффузией через мембрану или диффузией через пленку жидкости, примыкающую к мембране. Пленочная диффузия является лимитирующей стадией в тех случаях, когда коэффициенты диффузии через мембрану высоки (или когда мембрана очень тонка) плохое перемешивание приводит к получению толстых пленок и в том случае, когда существует небольшое различие между концентрацией агентов в растворе и мембране. Вследствие этого лимитирование процесса пленочной диффузией проявляется наиболее часто в случае противоионов. [c.43] Различие в электрическом потенциале между двумя растворами электролитов, разделенных проницаемой или полупроницаемой мембраной, называется мембранным потенциалом. Последний зависит от свойств как неподвижных, так и подвижных ионов и обычно не зависит от толщины мембраны или площади поперечного сечения. [c.43] Мембранный потенциал является суммой диффузионных потенциалов внутри мембраны, Доннан-потенциала (фазограничного) и диффузионных потенциалов в пленках (в случае, когда процесс частично или полностью лимитирован пленкой). [c.43] Измеренные потенциалы, которые ниже, чем идеальные потенциалы, показывают, что идеальный элемент реакции неадекватно описывает реальную ситуацию. Отклонения от идеальности обусловлены переносом воды и (или) коаниона. [c.44] Би- и многоионные потенциалы являются сложной совокупностью, определяемой фактически многими взаимодействующими явлениями, например взаимодиффузией и Доннан-потенциалами. Электрический потенциал для катионообменной мембраны имеет тенденцию становиться более положительным в более разбавленном растворе или растворе, содержащем противоионы низких подвижности, валентности или сродства к мембране. Следует отметить, что лимитирование пленочной диффузией может значительно осложнить ситуацию. [c.44] Осмотические свойства ионообменных мембран имеют большое значение, вследствие того что при низких значениях сопротивления потоку растворителя и ионной подвижности поток электролита может значительно изменяться. Сильный позитивный осмос обусловливает перенос электролита из разбавленного в концентрированный раствор (несоответственный поток соли). В ранних исследованиях [75, 76] протекание аномального осмоса приписывали структурным негомогенностям в мембране. По мнению Шлегля [68], аномальный осмос является скорее правилом, чем исключением, для растворов ионных веществ и заряженных мембран независимо от структуры. [c.45] В том случае, когда избыточное гидростатическое давление применяется для выдавливания жидкости, находящейся в порах, через мембрану, важными факторами являются потенциал течения, ток течения и фильтрация электролита. Поскольку жидкость, заключенная в порах, несет электрический заряд, ее перемещение обусловливает возникновение разности между электрическими потенциалами и потенциалом течения (рис. 2.8). Последний частично компенсирует влияние давления, тем самым уменьшая поток через мембрану. Это приводит также к уменьшению подвижности противоионов и увеличению ко-ионной подвижности, в результате ионы обоих видов переносятся совместно с растворителем. Если потенциал потока замкнуть накоротко присоединением обратимых электродов к поверхностям мембраны и друг к другу, то электрический ток (ток течения) будет определяться переносом заряда, проходящим благодаря избытку потока противоионов. [c.45] Высокоселективные мембраны активно не впускают коионы вследствие существования Доннан-потенциала. Поскольку перенос растворителя сдерживается не столь резко, электролит частично удерживается (фильтруется) мембраной. Фильтрующее действие проявляется для электролитов с противоионами низкой валентности и коионов высокой валентности, что и определяет те условия, которыми обычно стремятся понижать поглощение электролита мембраной. Концентрирование электролита в пленке Нернста на поверхности мембраны, находящейся при высоком давлении, и его истощение в пленке на поверхности со стороны низкого давления являются причиной уменьшения фильтрующего действия и потенциала течения во времени. [c.45] В идеальном случае будет транспортироваться только противоион Na+. Один фарадей электричества, прошедший через ячейку, произведет 1С1 на катоде, перенесет Ша+ через мембрану и израсходует I I- на аноде. Выход по току, т. е. изменение в эквивалентном содержании на 1Ф, равняется единице. В действительности, выход по току несколько меньше вследствие транспорта растворителя и неполного ионного удерживания. [c.46] Перенос растворителя в результате конвекции жидкости, содержащейся в порах, при наличии электрического тока называется электроосмосом. Поскольку числа переноса противоионов уменьшаются с увеличением концентрации раствора, электрическая продуктивность также уменьшается. По этой причине деминерализация путем электродиализа более экономична для случая разбавленных растворов. Однако, если растворы являются сильноразбавленными (200—400 мг/л Na l), сопротивление раствора будет слишком высоким для энергетически эффективного разделения. Накопление электролита в одном отсеке и истощение в другом противодействуют переносу вследствие увеличения противодействия за счет диффузии. Перенос электрического тока пропорционален плотности тока и не зависит от толщины мембраны. Поскольку скорость противодействующей диффузии обратно пропорциональна толщине мембраны, при использовании таких мембран и высокой плотности тока эффективность процесса должна возрастать. Эти два условия обусловливают более высокое напряжение и более высокие омические потери вследствие выделения теплоты. Кроме того, если плотность тока превышает некоторое критическое значение, выход по току резко снижается. [c.46] Критическая плотность тока является величиной, при которой омическое сопротивление и падение напряжения, вызванное им, возрастают до значения, при котором вода диссоциирует (рис. 2.9). Ионы Н+ или 0Н в случае использования соответственно катионо- или анионообменных мембран в дальнейшем конкурируют с противоионами при транспорте через мембрану, несмотря на то что ионы 0Н или Н+ переносятся обратно в раствор. Вследствие этого выход по току уменьшается, поскольку энергия диссоциации воды добавляется к энергии, необходимой для переноса противоионов. [c.46] Использование анионообменных мембран для этих целей обусловлено тем, что отдельные компоненты цитрусового сока обладают высокой реакционной способностью. Из-за большого количества мякоти в цитрусовом соке ширину ячейки увеличивают до 6,35 мм н удаляют подложки мембраны из ячеек, содержащих сок. Мембрана в этом случае эксплуатируется при поддерживании в ячейках с соком слегка повышенного давления по сравнению с давлением в щелочных ячейках. Уменьшение выхода по току из-за скапливания составных частей сока на поверхности мембран может быть предотвращено при периодическом очищении поверхности за счет изменения направления течения тока, производимым достаточно часто. [c.48] Вернуться к основной статье