ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы, протекающие под действием градиента концентраРазделение газов, паров и органических жидкостей из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" Рассмотрение мембран является по существу рассмотрением процессов разделения. Действительно, около 60% синтетических мембран в настоящее время используется в качестве полупроницаемых барьерных слоев, обусловливающих быстрое проникновение растворов или суспензий. Абсолютная скорость, с которой пермеат пересекает мембрану, называется проницаемостью, а отнощение скоростей проникания через мембрану двух различных веществ — селективностью. Проницаемость и селективность имеют первостепенное, но не единственное значение, определяющее возможность осуществления любого мембранного разделения. В этой главе будут рассмотрены все основные разделительные процессы, что позволит раскрыть основную тему этой книги — взаимосвязь структуры и свойства. [c.26] Можно назвать всего шесть или семь процессов, для которых экономически оправдано применение мембранного разделения эти процессы управляются только тремя силами градиентом концентрации, электрическим потенциалом и градиентом давления (табл. 2.1). [c.26] Во всех случаях используются пространственные характеристики как мембраны, так и растворенного вещества, что, в свою очередь, вытекает из предположения, что в каждом из таких процессов разделения важную роль играет просеивание материала. Однако по мере того как размеры растворенного вещества и пор мембраны уменьшаются, приобретают значение другие факторы — диффузия и растворение. [c.26] Диффузия заключается в миграции вещества за счет концентрационного градиента. Это легко объясняется для случая газовой диффузии, в которой концентрация может быть заменена давлением. Одновременная подача двух газов на противоположные стороны проницаемой поверхности раздела вызовет переход газов через эту поверхность даже в том случае, когда начальные значения их давления были равны. Это происходит потому, что парциальное давление газа в смеси не зависит от давления любых других примесных газов. Так же диффузия протекает и в конденсированных системах. [c.26] Существует формальное соотношение между уравнением Вант-Гоффа [2] для осмотического давления nV=nRT и законом идеального газа PV=nRT. Во втором уравнении давление является результатом столкновения молекул газа со стенками сосуда, тогда как в первом давление создается благодаря большей частоте взаимодействия молекул растворителя с мембраной со стороны меньшей концентрации раствора. На стороне с большей концентрацией раствора на молекулы растворителя приходится меньшая часть взаимодействий (остальное приходится на долю растворенного вещества). Конечным результатом этих взаимодействий является более высокое давление растворителя на стороне мембраны с меньшей концентрацией раствора, нагнетающее поток растворителя в сторону более концентрированного раствора. [c.28] Растворение заключается в смешивании двух компонентов на молекулярном уровне. Это явление обусловлено как стери-ческим, так и полярным факторами (гл. 5). Применительно к проницаемости мембран растворение обусловлено тем, какую роль в транспорте пермеата играет физико-химическое взаимодействие между пермеатом и мембраной. [c.28] Коэффициент проницаемости для данной системы полимер — пермеат получают приращением потока газа или пара при перепаде давлений на мембране Арь Для определения газового потока используют концентрационные [3—6], объемные [7—9] и вакуумные [10—И] методы. Разделение коэффициента проницаемости на диффузионный коэффициент и коэффициент растворимости выполняется с использованием методов, Дайнеса [И] и Баррера [12] для определения времени запаздывания. [c.29] Селективность, или коэффициент разделения, аг при данной температуре газа 1 относительно газа 2 равен отношению их коэффициентов проницаемости при равных Др. Селективность конденсирующихся газов часто выражается как фактор обогащения о. [c.29] Уменьшение диффузности является функцией не только объемной концентрации кристаллитов, но также их размеров и формы. В высококристаллических полимерах, таких как полиэтилен (кристалличность 70%) с ламелярными кристаллитами, диффузность газа в кристаллической фазе полимера на порядок величины ниже, чем в аморфной фазе. Если учесть тот факт, что только около 7з кристаллического полимера способно растворять пермеат, то его предельная проницаемость составляет только Чзо от аморфной части полимера. Более того, присутствие кристаллитов накладывает определенные ограничения на движение и перемещение находящегося между ними аморфного материала. В то время как проницаемость водорода через кристаллический полиэтилен составляет примерно /зо от его проницаемости через аморфный полиэтилен, для метана та- ое соотношение составляет менее чем Ушп. [c.30] С целью предсказания влияния кристалличности на растворимость и проницаемость некоиденсирующихся газов был проведен ряд исследований. [c.30] Поскольку размер и форма кристаллитов зависят от условий кристаллизации, последние могут существенно влиять как на проницаемость, так и на селективность. При отливке мембран из растворов полимера в термодинамически хороших растворителях получаются мембраны с более низкой кристалличностью и, следовательно, более высокой проницаемостью, чем при отливке из плохого растворителя. [c.31] Условия термообработки имеют существенное значение как для мембран, отлитых из раствора, так и для мембран, полученных экструзией расплава. Мембрана из линейного полиэтилена, полученная медленным охлаждением расплава, имеет более низкую газовую проницаемость, чем тот же полимер, полученный охлаждением расплава и впоследствии отожженный при высокой температуре таким образом, что обе мембраны имеют одинаковую степень кристалличности [22]. Эти различия обусловлены присутствием более совершенных тонких ламёляр-ных кристаллитов в первой мембране и несовершенных толстых ламелей в последней. Высокотемпературный отжиг вызывает кристаллизацию полимера с меньшим напряжением, тем самым уменьшая хрупкие межкристаллические связи в вытянутой цепной конфигурации. В результате мембрана, отожженная при высокой температуре, будет впоследствии разбухать в более значительной степени и, следовательно, будет более проницаемой, чем такая же мембрана, но отожженная при низкой температуре [22, 23]. [c.31] В том случае, когда происходит взаимодействие мембрана — пермеат, влияние кристаллической морфологии на проницаемость выражено даже более резко, чем в случае неконден-сирующихся газов, поскольку кристаллиты фактически ведут себя как поперечные сшивки, ограничивающие набухание аморфных областей. С увеличением степени набухания диффузность значительно возрастает. Селективность проницаемости в кристаллической мембране выше, чем в аморфной, из-за более ограниченного набухания. Отмечена более высокая селективность кристаллического полиэтилена по сравнению с аморфным к 0-, м- и п-изомерам ксилола (рис. 2.2). [c.31] Отжиг мембраны, насыщенной пермеатом, может приводить к увеличению проницаемости на порядок при незначительном уменьшении селективности. Этот способ отжига в присутствии растворителя дает возможность получать мембраны, обладающие как селективными свойствами кристаллических образцов, так и проницаемостью аморфных образцов. [c.32] В случае некоиденсирующихся газов мембранная структура не нарушается при проникновении веш,ества. Растворимость проникающего газа в аморфной фазе мембраны зависит от критической температуры газа (поскольку это значение определяет когезию молекул газов) и от материала мембраны. В общем случае чем выше параметр растворимости Гильде-брандта 6, тем ниже растворимость проникающих газов. Однако при высоких давлениях воздействие таких газов, как СОг и N1 3, приводит к сольватации полярных полимерных групп. [c.33] Низкая степень взаимодействий мембрана — растворенное вещество и растворенное вещество — растворенное вещество, характерная для проникающих газов, способствует разделению преимущественно на основе размеров молекул пермеата (рис. 2.4). Но это не означает, что растворимость в некоторых случаях не играет значительной роли. Такие газы, как НгЗ и СОг, с высокими коэффициентами растворимости и относительно большими размерами имеют тенденцию проникать быстрее, чем СН4, СО, N2 и СгНб, чьи размеры малы, но и коэффициенты растворимости низки. [c.33] Коэффициенты проницаемости водорода Ри и коэффициенты разделения пары анз/ы для отдельных классов плотных изотропных полимерных пленок приводятся в табл. 2.2. [c.33] Поскольку коэффициенты проницаемости даже для наиболее хорошо проникающих газов, таких как Нг и Не, низки, в разделении газов долгое время превалировали процессы, отличные от мембранных. Однако в последнее время возможности использования мембранных процессов заметно возросли из-за применения высокого давления исходного газа, уменьшения эффективной толщины мембраны и увеличения площади мембраны. [c.33] Хотя по определению проницаемость газа является процессом, протекающим под действием разности концентраций, а не разности давлений, практически же давление используют для увеличения концентрации газа на мембране со стороны питания, что косвенно приводит к увеличению газовой проницаемости. [c.34] Вернуться к основной статье