ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приближенные формулы из "Физическая химия Том 1 Издание 5" Эти процессы характеризуются тем, что для каждого давления имеется своя температура (точка перехода), при которой обе фазы находятся друг с другом в термодинамическом равно весии. Эта температу ра называется температурой плавления, кипения, аллотропического перехода и т. д. [c.348] Температура перехода чистых веществ (не растворов) зависит только от давления. На нее не влияют ни условия опыта, ни количества обеих фаз. Таким образо м, для точки перехода p f T). Общее доказательство этого положения, основанное на втором начале термодинамики, будет дано в т. И с помощью правила фаз. Здесь же можно ограничиться следующим простым его подтверждением. [c.348] Предположим, что жидкость при данной температуре могла бы находиться в равновесии со своим паром под двумя разными его давлениями р1 и / . Пусть р1 р2. Тогда можно было бы испарить жидкость при р1, расшири1ъ пар до р-2 и сконденсировать его обратно в жидкость при р-2. Это дало бы некоторую работу расширения пара за счет теплоты окружающего пространства без каких-либо иных изменений. Процесс можно было бы повторить неограниченное число раз, т. е. можно было бы этим путем осуществить вечный двигатель второго рода, неограниченно превращающий теплоту окружающего пространства в работу, что запрещено вторым началом термодинамики. Аналогичным путем легко доказать, что две фазы находятся в равновесии тогда, когда равны упругости пара над ними. Например при внешнем давлении в 1 ат упругость водяного пара над льдом равна его упругости над жидкой водой (4,58 мм) в точке плавления 0 . При любой более низкой температуре упругость пара ад льдом ниже, чем над водой. [c.348] Диференцирование производится при постоянном объеме, так как р = f(Г) и не зависит от объема (см. предыдущий параграф). [c.349] Легко показать, что те же результаты получатся для любого перехола из одной фазы в другую. [c.349] Малое влияние давления на температуру плавления объясняется малой величиной v, что характерно для всех переходов, при которых нет превращения в газ. Отрицательное v представляет интересную особенность воды и немногих других тел. Обычно v положительно и температура плавления растет с давлением. [c.350] Эта частная форма уравнения Клапейрона - Клаузиуса служит для вычисления кривых упругостей пара ( 279). [c.351] Это же соотношение справедливо для понижения температуры замерзания растворителя Гц, если X есть его теплота плавления. [c.352] Депрессия связана с концентрацией и с осмотическим давлением, что дает важные соотношения между этими величинами и ДГ, получившие разнообразные применения (см. т. И). [c.352] Так как при 0° С / о = 4,58 мм, то p = 0,0362 мм (наблюденное 0,035 мм). [c.352] Внешнее воздействие, нарушающее равновесие в равновесной системе, вызывает в ней изменения в направлении уменьшения этого воздействия. [c.353] Ле-Шателье (1884) нашел этот закон, обобщая разные частные закономерности, а Браун (1888) доказал его с помощью второго начала термодинамики. Справедливость его можно показать на примерах применения уже известных нам соотнощений. [c.353] В 267 было показано, что если реакция сопровождается увеличением объема (например диссоциация), то увеличение давления ей препятствует, и наоборот. При увеличении давления реакция идет в обратную сторону, т. е. снова в направлении уменьшения объема. Для реакций, сопровождающихся уменьшением объема (например 2Н2 + Ог = 2НгО), увеличение давления благоприятно реакция идет дальше, что снова связано с уменьшением объема. [c.353] Если увеличить в равновесной смеси концентрацию одного из компонентов, то реакция пойдет в том направлении, в котором количество этого компонента уменьшается, как непосредственно следует из достоинства константы равновесия. [c.353] В 264 было показано, основываясь на уравнении изобары, что при эндотермических реакциях повышение температуры сдвигает равновесие в направлении поглощения теплоты, противодействующего нагреванию. Наоборот, при понижении температуры реакция идет в направлении выделения теплоты, противодействующего охлаждению. У экзотермических реакций повышение температуры также вызывает процесс в сторону поглощения теплоты, а понижение температуры заставляет его итти в сторону выделения теплоты. [c.353] Неверно и другое часто встречающееся утверждение, что при высоких температурах идут эндотермические реакции, а при низких температурах — экзотермические, или что при высоких давлениях идут реакции синтеза, а при низких — реакции диссоциации. Ошибка происходит от применения принципа Ле-Шателье-Брауна к неравновесным состояниям. При 2000° сильно экзотермическое соединение водорода и кислорода идет до образования почти 4 /о водяного пара, а сильно эндотермическое соединение азота и кислорода— лишь до 0,7 /о N0. Принцип Ле-Шателье-Брауна говорит лишь о том, что выход Н2О уменьшится, а выход N0 увеличится при более высокой температуре, но обе реакции синтеза будут итти также при ней. [c.354] Окончательный вид формулы lgP==/(7 ) зависит от того, какие формулы взяты для p—f(T). В гл. VIII были даны точные квантовые формулы для теплоемкостей газов и твердых тел, применение которых не всегда возможно вследствие отсутствия достаточно полных экспериментальных данных. Для жидкостей таких теоретически обоснованных формул вовсе не су--ществует и приходится довольствоваться эмпирическими степенными рядами или другими приближениями. [c.355] Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приблизительной ориентировки однако его можно с успехом использовать для довольно точного вычисления Р при одной температуре, если даны Pj и X при другой температуре, когда интервал Tj — не превышает нескольких десятков градусов. [c.355] Формула Нернста представляет собой лишь интерполяционнук формулу, так как пользование ею требует экспериментальных дан ных об упругостях пара при 2—3 температурах. [c.356] Более точное вычисление упругостей пара с меньпшм числом исходных данных может быть сделано с помощью стандартны . таблиц, как указано ниже в 309а. [c.356] Вернуться к основной статье