ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовая теория теплоемкостей газов Тепловые эффекты из "Физическая химия Том 1 Издание 5" Не останавливаясь на выводе этой формулы, отметим лишь, что коэфициент перед корнем был подобран эмпирически, применительно. к формуле Дебая. При применении формулы Эйнштейна его нужно уменьшить до 100. [c.266] Упомянутые в 204 отступления бора, углерода и кремния от закона Дюлонга и Пти легко объясняются формулой Линдемана. Эти три элемента имеют малые Ж и г и очень большие Тр, поэтому для них 0 исключительно велики. Как видно из рис. 91, кривая теплоемкостей по Эйнштейну или по Дебаю возрастает тем более полого, чем выше 0 поэтому для упомянутых трех элементов предел ЪЯ, отвечающий закону Дюлонга и Пти, достигается лишь при очень высоких температурах. [c.266] Собственные частоты м колебаний в кристаллической решетке служат источником инфракрасного излучения, образующего характерные спектральные полосы в далекой инфракрасной области, спектра остаточные лучи Рубенса). В газах частоты собственных колебаний атомных ядер внутри молекул служат источником колебательной структуры молекулярных спектров ( 162) и линий Рамана ( 166). [c.266] Этим устанавливается интересная связь между оптическими и тепловыми свойствами тел. [c.266] Оптически могут быть обнаружены лишь те собственные колебания, кото--рые образованы двумя или более разнородным, частицами. Поэтому элемеяты че дают остаточных лучей в спектре. [c.266] Коппа и Неймана. Тесное взаимодействие колебаний в кристаллических решетках исключает такое простое предположение. Каждый атом входит в решетку соединения с иной частотой ю, чем та частота (о, которую он имеет в свободном виде. При этом в разных соединениях данный атом должен иметь различные частоты 0). [c.268] Применение правила смешения допустимо до тех пор, пока компоненты сплава не взаимодействуют химически между собой. Точнее говоря, оно справедливо, если сумма внутренних энергий компонентов не изменяется слишком чувствительно при образовании сплава (если сплавление не сопровождается большим тепловым эффектом). [c.268] Для перехода от j, к Ср пользуются одним из соотношений, приведенных в 210. Формулы (112) или (112а) Нернста не требуют никаких опытных данных о теплоемкостях. Если же последние имеются для Ср при одной или нескольких Т, то лучше применять (111), найдя о из сравнения опытных Ср Z вычисленными С для тех же Т. [c.269] При наличии опытных данных полезно проверить и, в случае надобности, несколько исправить применительно к ним найденные 0 и Ср — Су. [c.269] Каждой колебательной степени свободы отвечает своя частота (О и своя характеристическая температура 0, которые находят из молекулярных спектров или спектров Рамана. При отсутствии достаточно достоверных оптических данных (сложные молекулы) их подбирают, пользуясь опытными С для нескольких 7. [c.270] Если молекула построена симметрично, то две или более частоты могут совпадать. Соответствующие им колебания называют дважды, трижды и т. д. вырожденными. В сумму выражения для Су они входят с множителем 2, 3 и т. д. [c.270] Величины Ср( вычисляются из таблицы на стр. 435. [c.270] Величины 0 = Р(о = 4,77-1О -й) для ряда газов, найденные оптическим путем, даны в табл. 29. В скобках указаны степени вырождения соответствующих частот. [c.270] Эта формула дает отличное согласие с опытом. [c.271] При Т = 391,4 -у = -gQj j- = 6.47 и, согласно табл. на стр. 435, С = 1,42,. [c.271] Вернуться к основной статье