ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Первое начало термодинамики из "Физическая химия Том 1 Издание 5" Однако резонанс может и должен наступать не только между одинаковыми неразличимыми состояниями, отличающимися лишь номерами электронов около каждого ядра, но и между такими состояниями, которые отличаются также конфигурацией электронов, т. е. где меняется валентность атомов. [c.230] Все три конфигурации отвечают близким друг другу энергиям связи и поэтому приблизительно равновероятны. В действитель-вости молекула СО пребывает одновременно во всех трех состояниях, как бы деля свои электронные облака между ним1и. Этот резонанс трех состояний дает добавочную энергию резонанса в 61 ккал моль, представляющую собой разность энергии связи в молекуле СО (210 ккал1моль) и энергии, связи С = О в кетонах (149 ккал моль, табл. 24), где возможен резонанс лишь первых двух структур (частично ионная и чисто ковалентная двойная связь). Такая большая резонансная энергия сильно увеличивает прочность связи в СО и служит причиной общеизвестной большой химической стойкости этого газа. [c.230] Квантово-механический расчет обнаруживает, что на s-уровнях электроны имеют сферические облака поэтому спаривание с ними может происходить в любом направлении. Нао-борот, на /7-уровнях электронные облака вытянуты и присоединение происходит в направлении X осей. В случае если атом имеет два неспаренных р-электрона, то оси их облаков перпендикулярны друг к другу и поэтому в соединениях АВг угол ВАВ близок х 90 (рис. 83,а). В случае трех р-электронов все три оси перпендикулярны друг к другу (направлены вдоль координатных осей), так что соединения АВз имеют пирамидальные молекулы с атомом А в вершине, атомами В в плоскости основания и углами ВАВ, близкими к 90 (рис. 83,Ь). [c.232] Увеличение, сравнительно с прямым, угла зависит от двух причин. Частично- ионный характер связей ведет к появлению у атомов В электрического заряда, из-за которого они взаимно отталкиваются. Кроме того, причиной отталкивания могут быть параллельно ориентированные спины. Этот квантово-механический эффект часто (например у НаО) играет наибольшую роль. [c.233] Особо должен быть рассмотрен четырехвалентный атом углерода, у которого в валентном состоянии имеются один -электрон и три р-электрона, способные присоединять четыре электрона других атомюв (табл. 23). Из сказанного выше можно заключить, что,, например, в СН4 три С—Н-связи с р-электронами должны располагаться под Прямым углом, а четвертая С—Н-связь с 5-влек-троном имеет произвольное направление. В действительности это не так. В первых двух рядах периодической системы -уровни и р-уровни в одной и той же оболочке энергетически почти одина ковы и при образовании молекулы все 4 электрона переходят па комбинированный уровень зр. который мы назовем (/-уровнем (гибридный уровень). При этом все четыре электрона становятся совершенно равноценным и, как обнаруживает расчет, их электронные облака имеют оси, симметрично расположенные в пространстве, т. е. они направлены к углам правильного тетраэдра (109° 28 ). Этот вывод точно совпадает с хорошо известными и широко подтвержденными стереохимией представлениями Вант-Гоффа (1874) о тетраэдрическом строении соединений углерода. [c.233] В более высоких периодах в связи принимают участие также -электроны. Их гибридизация с р- и -электронами ведет к валентностям, направленным к вершинам квадрата у Ni( N 4 Р1С1Г и др., к вершинам октаэлра у Со(КОд)б+ + +, РбС — и т. д., опять-таки в полном согласии с стереохимическими данными и с координационной теорией Вернера. [c.233] Так как о-связь образована электронными облаками, симметричными относительно С — С оси, то она доаускает свободное или, в случае стерических влияний, немного затрудненное вращение обеих половинок (например, обеих СНд-групп в этане) вокруг этой оси. При двойной или тройной связи л-связи на-р шают эту осевую симметрию и препятствуют такому вращению. Наличие свободного вращения вокруг С — С-оси и отсутствие его вокруг С С- и С-осей было давно допущено органиками для объяснения отсутствия или наличия некоторых изомеров. Оно подтверждается также термодинамическими данными ( 322). [c.235] Другие галоиды, кроме фтора, 1Г высШ 1е гомологи кислорода п азота не образуют водороднсй связи, так как электростатическое притяженг.е сильно ослаблено большими размерами их атомов. [c.236] Вернуться к основной статье