ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы, протекающие при тепловом движении в жидкостях из "Механизмы быстрых процессов в жидкостях" Ограничимся в этом параграфе рассмотрением процессов, протекающих в жидкостях при тепловом движении молекул независимо от того, идут ли в этих жидкостях обычные химические реакции или нет. [c.22] Охарактеризуем реакции, о которых будет говориться в этой книге. [c.22] Например, реакция превращения кольцевого р-мера алканола (ROH)pK в цепочечный р-мер (КОН)рц, сопровождающаяся разрывом одной связи О—Н. ..О, или обратная ей. Такая реакция ведет к изменению числа слабых химических связей в системе. [c.23] Другой, чаще встречающийся случай,— изменение структуры сложного сетчатого ассоциата или комплекса, сводящееся к переориентации одной из молекул, входящих в состав сетчатого образования (см. с. 14). [c.23] В ходе таких реакций число связей О—Н. .. О в системе сохраняется. [c.23] Реакции вида (П. 11) и (11.12) не следует представлять в виде последовательности двух реакций вида (П.9) или (11.10). Тогда реакции (П.11) и (11.12) не были бы элементарными, так как имели бы две стадии. Здесь же имеются в виду элементарные реакции (П. И) и (11.12), т. е. такие реакции, которые состоят из одной стадии. [c.24] Уравнение (П. 16) характеризует элементарные реакции только в том случае, если А непосредственно превращается в D, иначе говоря, это превращение протекает лишь в одну стадию без участия промежуточных продуктов. Сказанное здесь нуждается в некоторых уточнениях, которые будут приведены в гл. V. [c.24] Неколлективные и коллективные реакции. До сих пор рассматривались неколлективные реакции, сопровождающиеся разрывом или образованием связей. В элементарных событиях таких реакций принимают участие г)дна, две или три молекулы мономеров, ассоциатов или комплексов. Кроме неколлективных реакций в жидких фазах протекают коллективные реакции ассоциации и комплексообразования. В элементарных событиях коллективных реакций может принимать участие неопределенное число частиц, но не меньше четырех в зависимости от вида реакции. [c.25] Различие неколлективных и коллективных реакций состоит в следующем. Элементарные события неколлективных реакций происходят в каком-либо элементе объема системы dVi в некоторый промежуток времени o/независи м о от того, протекают ли в других элементах объема dVi соседних с dV или удаленных на некоторое расстояние R от dVi в тот же промежуток времени 6/ элементарные события такой же или какой-нибудь другой реакции. [c.25] Элементарные стсдии коллективных реакций можно представить, как взаимосвязанную группу из нескольких или многих простых событий, которые описываются уравнениями неколлективных реакций. Все эти простые события происходят в разных элементах объема системы. Обычно при понижении температуры и повышении давления взаимосвязь или, иначе говоря, корреляция простых событий возрастает и среднее число одновременно коррелирующих простых событий увеличивается. При повышении температуры и понижении давления корреляция простых событий постепенно исчезает. Тогда коллективная реакция распадается на одну или несколько неколлек-тивных реакций. [c.25] Различают два вида коллективных реакций. Несмешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых представляют собой группу одинаковых простых событий. Смешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых подразделяются на два или несколько различных видов простых событий. [c.26] При повышении температуры и понижении давления несмешанная коллективная реакция переходит в одну неколлективную реакцию, а смешанная коллективная реакция — в две или большее число различных неколлективных реакций. [c.26] Константа скорости коллективной реакции подчиняется эмпирическому уравнению Вильямса — Ландела — Ферри (см. гл. IX). [c.26] Представление о коллективных реакциях впервые развито автором и В. А. Дуровым [12]. Основы теории коллективных реакций излагаются в гл. IX. [c.26] Следующая группа быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тепловом движении в жидкостях, это конформационные превращения мономерных молекул, а также всевозможных ассоциатов и комплексов. Конформационные превращения в жидких фазах можно характеризовать как мономолекулярные реакции. Элементарные стадии этих реакций имеют вид (II.8). Они подробно рассматриваться не будут. [c.26] Далее надо сказать о процессах возбуждения и дезактивации молекул в ходе теплового движения или внешних воздействий (электромагнитное излучение, механические силы и т.п.). Элементарные события этих процессов тоже можно описывать в терминах химических реакций. Будем различать следующие реакции этой группы. [c.26] Поэтому при тепловом движении системы, в которой имеются сложные молекулы, вероятность безызлучательного возбуждения и дезактивации электронных состояний достаточно велика. Уравнения, описывающие этот процесс, имеют вид (И.21). Кроме того, происходит резонансная миграция энергии электронного возбуждения — тоже безыз-лучательный перенос энергии, сходный с резонансной миграцией энергии внутримолекулярных колебаний. [c.28] Вернуться к основной статье