ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление металлов при диффузионном контроле из "Физическая химия твердого тела" Проблема окисления металлов в газовых средах, содержащих сильные окислители — кислород, халькогены и галогены, представляет собой одну из важнейщих задач физикохимии твердого тела, поскольку она связана с практической задачей повышения коррозионной устойчивости металлов, а следовательно, и с основами современной металлургической технологии. Достаточно корректная теория таких процессов была предложена Вагнером в начале 30-х годов. В данном разделе мы изложим основное содержание этой теории, которая в современной литературе обычно именуется теорией окисления металлов Вагнера. Под окислением здесь понимается в широком смысле взаимодействие металлов не только с кислородом, но и с халькогенами или галогенами, приводящее к образованию окалины — бинарного соединения МХг, химическая связь в котором в значительной степени носит ионный характер. Вместо термина окисление часто также используется термин о к а л и н о о б р а 3 о в а н и е [21]. [c.274] В основе теории Вагнера лежат два важных допущения. [c.274] Вычисление скорости процесса окалинообразования в принципе аналогично изложенному в предыдущем разделе для интерметаллических соединений. Отличие состоит в необходимости учета внутреннего электрического поля, возникающего при диффузии заряженных частиц. Для этого обратимся к приему, уже использованному в разделе 6.5 при вычислении электродвижущей силы ячейки с ионным кристаллом, поверхности которого поддерживаются при различных химических потенциалах неметаллического компонента х. [c.275] Здесь заряды катионов и электронов выражены через их валентности 2 верхние индексы у градиентов химических потенциалов указывают заряд соответствующих частиц в классической ионной модели tк означает числа переноса к-частиц. [c.275] Здесь пределами интегрирования в правой части являются значения химического потенциала нейтрального неметалла в окалине на ее границах с металлом и газом (л = 0 Ь), а ионная я электронная составляющие электропроводности х и о предполагаются однозначными функциями [хх . [c.277] Последняя формула совпадает с формулой (7.20), полученной в предыдущем разделе для константы параболического закона образования интерметаллида. Этот результат легко понять, если вспомнить о принятом выше упрощении а у,. Такое допущение означает электронная проводимость окалины по сравнению с ионной настолько велика, что уничтожает внутреннее электрическое поле в окалине и процессы переноса в ней уподобляются таковым в металлических фазах. [c.278] Кинетика окислеяия никеля и никель-хромовых сплавов в атмосфере кислорода при 1000 °С и различном содержании хрома [числа на прямых в % атД [21]. [c.279] Кинетика окисления никеля при 800 °С в атмосферах 6% Ог-Ья % ЗОг-Ь -Ь (94—п)7о СОз (числа на прямых указывают п) [93]. [c.279] Полученные результаты показывают, что при параболическом характере окисления металлов скорость процесса контролируется транспортными свойствами окалины. Последние, в. свою очередь, определяются ее дефектной структурой. Поэтому очевидно, что, меняя каким-либо образом концентрации доминирующих дефектов в окалине, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла. [c.279] Согласно изложенному в разделе 5.5 наиболее эффективным способом изменения дефектной структуры нестехиометрических ионных соединений является легирование их примесями с валентностью, отличной от валентности основных ионов. Поэтому следует ожидать, что добавление гетеровалентной примеси в окисляемый металл или в окисляющую газовую среду должно приводить к изменению дефектной структуры окалины и,, следовательно, скорости окалинообразования. [c.279] Известно, что монооксид никеля (N10 в кислородсодержащих атмосферах является преимущественно электронным проводником р-типа. Поэтому при интерпретации экспериментальных результатов можно полагать с высокой степенью точности т х и для константы параболического закона пользоваться формулами (7.44) и (7.46). В свою очередь, ионная проводимость в N 0 обусловлена практически исключительно катионами От Оо), движущимися по вакансионному механизму. [c.279] Поэтому добавки к N10 катионов повышенной валентности, увеличивающих концентрацию катионных вакансий (см. раздел 5.2), должны приводить к увеличению Кр и, следовательно, к ускорению процесса окисления. Этот эффект отчетливо проявляется при легировании никеля хромом, влияние которого на кинетику окисления показано на рис. 7.2. Здесь по оси ординат отложен квадрат приращения массы окалины, приходящейся на сечение 1 см . Прямолинейный ход графиков в координатах Ат —1 соответствует параболическому закону окисления, а наклон прямых определяется значением константы Кр-Как видно, увеличение содержания хрома в окисляемых сплавах приводит к монотонному возрастанию Кр. [c.280] Кинетика окисления никеля при 1000 С в чистом кислороде J) ив кислороде с при- V месью паров Ь1гО (2) [21]. [c.281] Теория роста твердых фаз, изложенная в двух последних разделах, основывалась на предположении о равновесных условиях на межфазных поверхностях. Как уже отмечалось, такие условия возникают при незаторможенном протекании реакций на межфазных поверхностях, когда диффузия через слой продукта реакции является единственной лимитирующей стадией. Очевидно, что такие условия могут реализоваться лищь при значительной толщине продукта, когда его сопротивление диффузии достаточно велико. [c.281] Напротив, на начальных этапах процесса, когда толщина продукта достаточно мала и мало его сопротивление диффузии, становятся существенными затруднения при протекании гетерогенных реакций на границах фаз. В этом случае условия на межфазных поверхностях могут существенно отличаться от равновесных, и изложенная выше теория должна быть соответствующим образом модифицирована с учетом кинетики перехода частиц из одной фазы в другую. [c.281] Вернуться к основной статье