ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопряженная диффузия заряженных частиц из "Физическая химия твердого тела" Выше мы видели, что в твердых растворах замешения, состоя-ш их из нейтральных атомов, эффективные потоки атомов обоих сортов выравниваются благодаря киркендалевскому течению кристаллической решетки относительно внешней системы отсчета. В принципе эффект Киркендаля может иметь место и в системах, содержащих заряженные частицы (полупроводники и ионные кристаллы), если в диффузионном процессе одновременно участвует не менее трех сортов заряженных частиц. [c.249] Однако ситуация существенно отличается от описанной выше, если в диффузии участвует два сорта заряженных частиц (ионов и электронов). Такой процесс мы будем называть сопряженной диффузией заряженных частиц. В этом случае фактором, выравнивающим потоки частиц обоих сортов, является внутреннее электрическое поле, возникающее внутри образца вследствие разделения электрических зарядов (поляризации) при диффузии заряженных частиц. [c.249] В данном разделе рассмотрим простейший случай сопряженной диффузии, когда корреляционные эффекты, описанные в разделах 6.8 и 6.9, отсутствуют. Заметим, что этому условию удовлетворяет случай, когда частицы обоих сортов движутся по узлам различных подрешеток либо когда частицами одного сорта являются ионы, а другого сорта — электроны или дырки. Наконец, сюда же относится диффузия по междуузлиям путем прямых перескоков (прямой междуузельный механизм), при которой корреляционные множители равны единице. [c.249] Толщина двойных слоев в различных твердых телах колеблется обычно от одного или нескольких межатомных расстояний до нескольких микрометров. В подавляющем большинстве диффузионных систем толщина диффузионной зоны обычно значительно превышает толщину двойных слоев, поэтому можно считать, что условие электронейтральности должно выполняться практически для всей диффузионной зоны. [c.250] Условие (6.233) играет ту же роль, что и условие материального баланса (6.224) при взаимной диффузии в системах, состоящих из нейтральных атомов, и устанавливает условие связи между потоками обоих сортов частиц. Согласно этому условию относительные направления движения частиц зависят от знаков их зарядов одноименно заряженные частицы движутся в противоположных направлениях, а разноименные — в одном направлении, а именно в сторону уменьшения их химических потенциалов. [c.250] Полученное выражение показывает, что эффективный коэффициент сопряженной диффузии пропорционален коэффициенту хаотической диффузии неосновных носителей Дг- Смысл этого результата вполне понятен он означает, что движение неосновных носителей является лимитирующей стадией диффузионного процесса в целом. [c.251] Величины термодинамического множителя в (6.239) (выражение в скобках) определяется дефектной структурой кристалла. Проиллюстрируем это на примере нестехиометрического ионного кристалла, являющегося смешанным ионно-электрон-ным проводником с преобладающей электронной проводимостью (1—или е+, 2—М + или Х ). Процессы сопряженной диффузии в таких системах часто являются определяющими для протекания химических реакций в твердых телах, например при окислении металлов, которое будет подробно рассмотрено в следующей главе (раздел 7.3). При этом по тем или иным причинам в нестехиометрическом ионном кристалле М.Хг+6 создается градиент степени отклонения от стехиометрического состава б, что, в свою очередь, приводит к возникновению градиентов химических потенциалов ионов и электронов и, следовательно, их диффузии. Внутреннее электрическое поле устанавливается таким, чтобы обеспечить равенство нулю суммарного тока, переносимого через кристалл ионами и электронами. [c.251] Таким образом, мы видим, что при достаточно малых значениях б эффективный коэффициент сопряженной диффузии может значительно (на несколько порядков величины) превышать значение коэффициента хаотической диффузии ионов Di. [c.252] Вернуться к основной статье