ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Числа переноса ионов из "Физическая химия твердого тела" Здесь общая ионная проводимость складывается из парциальных проводимостей всех сортов ионов, а электронная проводимость а — из вкладов электронов и дырок. [c.207] К настоящему времени разработано довольно большое число методов определения чисел переноса. Наиболее прямыми из них являются различные модификации метода Тубандта, сводящиеся к измерению количества вещества, выделившихся на электродах при электролизе исследуемых образцов, и сопоставлению результатов измерений с количеством пропущенного электричества. Недостатком метода Тубандта являются значительные трудности его экспериментального оформления (спекание смежных образцов, прорастание дендритов и т. д.). [c.207] В экспериментальном отношении более просты методы, основанные на использовании блокирующих электродов или ионных фильтров, позволяющих измерять раздельно электронный и ионный токи. Так, блокирующие электроды могут быть выполнены из любого индифферентного металла (обычно платина) при малых напряжениях они пропускают только электронный ток и позволяют определить электронную проводимость. Ионными фильтрами служат таблетки твердых электролитов, проводящих ток по соответствующим ионам, но не пропускающих электроны. Эти методы особенно эффективны при измерении малой электронной проводимости на фоне большой ионной и наоборот. Однако и они не свободны от побочных явлений, сопутствующих пропусканию постоянного тока и затрудняющих интерпретацию результатов измерений. [c.207] Указанных недостатков лишены косвенные методы определения чисел переноса, основанные на измерении электродвижущих сил различных гальванических ячеек, в которых в качестве электролитов используются образцы исследуемых твердых тел. Обычно э. д. с. измеряется компенсационным методом, когда ток через ячейку не проходит и, следовательно, состояние образцов наиболее близко к равновесному. Несомненными достоинствами методов, основанных на измерении э. д. с., являются высокая точность и воспроизводимость измерений и простота экспериментального оформления. [c.207] В ячейке (6.95а) Pt (или любой другой инертный материал) служит токоподводами электроды могут быть выполнены из сплавов, содержащих металлический компонент исследуемого соединения в различных концентрациях (а м и а м — активности М в сплавах если один из электродов выполнен из чистого металла М, его активность принимается за единицу). В ячейке (6.956) электроды из индифферентного материала (Р1) находятся в атмосферах с различным парциальным давлением неметаллического компонента Хг. [c.208] Суммирование проводится по заряженным частицам катионам, анионам и электронам tк — число переноса к-частиц). [c.208] Здесь пределами интегрирования являются значения химических потенциалов атомов М и X в приэлектродных слоях электролита. [c.209] Вывод формул Вагнера (6.104) легко обобщить на многокомпонентный ионный кристалл произвольного состава. При этом безразлично, является ли он твердым раствором или химическим соединением. [c.209] Здесь индекс к нумерует только катионы 1+к и означают химические потенциалы катионов с зарядом Хкв и анионов с зарядом —2хе. [c.210] Если катионный состав электролита постоянен по всей толщине, интегралы по химическим потенциалам бинарных соединений [хмх и с1]хкх в (6.107) обращаются в нуль, и мы снова получаем для э.д.с. формулы Вагнера (6.104). [c.210] При выводе формул (6.104) мы предполагали, что электрический ток через ячейку не протекает. Однако следует иметь в виду, что даже при разомкнутых токоподводах парциальные токи ионов и электронов, вообще говоря, отличны от нуля. При этом катионы и анионы движутся навстречу друг другу, в стороны понижения своего химического потенциала заряды же, переносимые ионами от одного электрода к другому, стекают обратно благодаря электронной проводимости электролита. Поэтому истинное равновесие в ячейке возможно только при полном отсутствии электронной проводимости, , = 1. [c.210] Значения э. д. с., удовлетворяющие уравнениям Нернста (6.111), называются термодинамическими. Смысл этого термина заключается в том, что при отсутствии электронной проводимости разомкнутые ячейки находятся в равновесных условиях, и формулы (6.111) в отличие от формул Вагнера могут быть выведены чисто термодинамическим методом. Естественно, что и результат при этом выражается только через термодинамические переменные — активности или парциальные давления компонентов. [c.211] Однако при этом существует некоторая неопределенность в том, каким именно условиям следует приписывать найденное таким образом значение Однако очевидно, что эта неопределенность может быть сведена до минимума, если выбирать значения а м и а м или р хд и р достаточно близкими друг к другу. Такое сближение пределов интегрирования ограничено только точностью измерений его можно проводить до тех пор, пока измеряемые значения э.д.с. не уменьшатся до величин, сравнимых с погрешностью эксперимента. Для окисных систем удовлетворительные по точности результаты получаются, если один электрод ячейки (6.956) находится в воздухе, а второй — в кислороде при атмосферном давлении. [c.212] Вернуться к основной статье