ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Собственная ионная разупорядоченность из "Физическая химия твердого тела" Природа собственных ионных дефектов в ионных кристаллах в принципе не отличается от природы атомных дефектов в интерметаллических или полупроводниковых соединениях. Основными точечными дефектами в ионных кристаллах являются ионные вакансии и междуузельные ионы, отличающиеся от соответствующих атомных дефектов в неионных кристаллах лишь тем, что в основном энергетическом состоянии они заряжены. [c.131] В стехиометрических ионных кристаллах при отсутствии электронной разупорядоченности ионные дефекты всегда образуются в определенных комбинациях. Как и в кристаллах неионных химических соединений, эти комбинации должны быть такими, чтобы в ходе реакции сохранялось постоянным отношение чисел узлов разных подрешеток. Кроме того, на реакции образования заряженных дефектов накладывается дополнительное условие сумма эффективных зарядов всех возникающих дефектов должна равняться нулю, с тем чтобы в ходе реакции не нарушалась электронейтральность кристалла. В бинарном ионном соединении МХг, содержащем полностью ионизованные вакансии или междуузельные ионы, обоим указанным условиям удовлетворяют следующие комбинации ионных дефектов. [c.131] Условие электронейтральности этой реакции выполняется, поскольку коэффициент г в бинарном ионном кристалле равен отношению валентностей компонентов г = гж1г-ц. [c.131] Как уже указывалось в гл. 1, в кристаллах бинарных ионных соединений антиструктурные дефекты, типичные для интерметаллических соединений, не встречаются, так как размещение катионов в анионных узлах и наоборот требует слишком больших затрат энергии. [c.132] Применение закона действия масс к реакциям образования собственных ионных дефектов (5.2) — (5.4) дает следующие уравнения, связывающие их концентрации. [c.132] Формулы (5.17) и (5.19) определяют смысл констант Kf и Кар- с точностью до постоянных множителей порядка единицы они равны равновесным концентрациям френкелевских или антифренкелевских дефектов в чистом стехиометрическом кристалле. [c.134] Какие из рассмотренных дефектов являются доминирующими, зависит от энергий их образования. На основании формул (5.11) — (5.13) следует ожидать, что в плотноупакованных решетках ионных кристаллов образование дефектов Шоттки должно быть энергетически более выгодным по сравнению с образованием дефектов Френкеля и антифренкелевских, поскольку в случае дефектов Шоттки значительная часть энергии, затрачиваемой на образование вакансий, компенсируется отрицательным членом (—Wl) при достраивании решетки на поверхности кристалла. Это хорошо иллюстрирует табл. 5.1, в которой для галогенидов щелочных металлов и хлорида серебра приведены вычисленные значения энергий образования вакансий, необходимых для удаления иона из узла в вакуум, энергии решетки Wt, равной работе по разделению кристалла на изолированные ионы, и результирующие значения энергии дефектов Шоттки IFs, отнесенные к паре ионов. [c.134] Из таблицы видно, что энергия решетки компенсирует основную часть работы, затрачиваемой на образование пары вакансий, так что для энергии образования дефектов Шоттки получаются значения 2 эВ. [c.134] Отнесено к трем точечным дефектам. [c.135] В кристаллах галогенидов щелочных металлов энергии образования френкелевских и антифренкелевских дефектов значительно выше, чем дефектов Шоттки (табл. 5.2), поэтому разупорядоченность Шоттки для этих соединений при стехиометрическом составе является доминирующей. [c.135] Хотя во многих кристаллах тип доминирующих дефектов неизвестен, принято считать, что разупорядоченность Шоттки является наиболее типичной, а френкелевские и антифренке-левские дефекты являются скорее исключением, чем правилом. [c.135] Антифренкелевская разупорядоченность наблюдается в кристаллах галогенидов щелочноземельных металлов, обладающих структурой типа флюорита СаРг. Это связано со специфическим строением решетки флюорита, в которой имеются достаточно просторные междуузлия, по размерам сравнимые с размерами ионов, благодаря чему внедрение анионов в междуузлия сопряжено со сравнительно низкими затратами энергии. [c.136] В связи с тем что дефекты Шоттки являются наиболее распространенным типом собственной разупорядоченности ионных кристаллов, в дальнейшем изложении предпочтение будет отдаваться этому типу дефектов. [c.136] Вернуться к основной статье