ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Упорядочение твердых растворов замещения из "Физическая химия твердого тела" Изложенная выше теория описывает строение чистых металлов и интерметаллических соединений при малой степени разупорядоченности, когда отклонения от упорядоченной структуры можно представлять как точечные дефекты. Очевидно, что такое представление весьма ограничено. Оно явно не применимо к твердым растворам с широкой областью гомогенности, в которых концентрации обоих компонентов могут изменяться в пределах до десятков атомных процентов. Кроме того, сплавы, состав которых близок к стехиометрическому и которые при низких температурах рассматриваются как интерметаллические соединения, при достаточно высоких температурах ведут себя как твердые растворы. Это связано с тем, что при высоких температурах атомы различных сортов статистически распределяются по узлам решетки. При этом понятие точечных дефектов теряет смысл, и для таких сильно разупорядоченных систем необходимо специальное описание [41—43]. [c.87] В настоящем разделе за исходное состояние сплава принимается состояние полной разупорядоченности в противоположность изложенному в предыдущих разделах, рассматриваются процессы, приводящие к упорядочению такого сплава. Для определенности мы будем рассматривать бинарный сплав А—В, представляющий собой твердый раствор замещения, в котором атомы А и В могут замещать друг друга в узлах одной и той же подрешетки. [c.87] Дальний порядок. Для многих сплавов, разупорядоченных при высоких температурах, при охлаждении на рентгенограммах обнаруживаются сверхструктурные линии, что однозначно указывает на изменение симметрии их кристаллической решетки. При этом существует некоторая критическая температура, ниже которой такие линии имеются и выше которой они полностью отсутствуют. Исследования термодинамических функций показывают, что при критической температуре сплав испытывает фазовый переход II рода, характеризующийся плавным изменением теплосодержания и пиком на кривой температурной зависимости теплоемкости. Оба эти эффекта связаны с переходом сплава из неупорядоченного состояния в упорядоченное в последнем атомы каждого сорта располагаются преимущественно в узлах определенной подрешетки, в результате чего симметрия кристалла понижается. При этом порядок определяется распределением атомов по всем, в том числе и удаленным, узлам в кристалле и поэтому называется дальним порядком. [c.87] как и в формализме относительных составляющих единиц, квадратные скобки означают долю мест в соответствующей подрешетке, т. е. отношение числа структурных элементов к числу узлов подрешетки. Через А11 обозначено изменение энергии сплава при протекании единицы реакции (3.58). При высоких концентрациях компонентов сплава Аи зависит от его состава, поэтому экспонента в уравнении (3.59) не является константой. [c.88] Для дальнейшего -необходимо ввести некоторый параметр, который характеризовал бы степень упорядоченности сплава. [c.88] Она называется степенью дальнего порядка. [c.89] Зависимости (3.65) изображены графически на рис. 3.3. [c.89] Зависимость максимальной степени дальнего порядка от концентрация в бинарном сплаве с одинаковыми числами узлов в обеих подрешетках. [c.90] Таким образом, энергия смешения представляет собой работу обмена местами атомов А и В в чистых металлах, деленную на координационное число. [c.90] Для вычисления энергии реакции (3.58) определим изменение числа связей между разноименными атомами Пдв. [c.91] Очевидно, что среднее число атомов В, являющихся ближайшими соседями узла А, равно [Вв ]. Поэтому и при протекании единицы реакции (3.58) происходит уменьшение Пав на [Вв ] за счет исчезновения структурного элемента Ад и аналогично на [Ад ] за счет исчезновения [Вв ]. При образовании новых структурных элементов Ав и Вд величина Пдв увеличивается на ([Вд ]- -[Ав ]). [c.91] Температурная зависимость степени дальнего порядка в бинарном сплаве с одинаковыми числами узлов обеих подрешеток. Числа на кривых указывают атомные доли компонентов [42]. [c.92] Знак (—) здесь является математическим выражением сформулированного выше правила, что упорядочение сплавов возможно лишь при отрицательных значениях энергии смешения (Гкр 0 при Р 0). [c.92] Формула (3.74) показывает, что степень дальнего порядка обращается в нуль при конечной температуре, выше которой дальний порядок отсутствует и 1] = 0. Как уже указывалось в начале данной главы, исчезновение дальнего порядка при Гкр является фазовым переходом II рода, поэтому кр часто называют температурой перехода. [c.92] Это уравнение легко решить численно относительно Т1 в зависимости от относительной температуры Т/Гкр при фиксированных значениях атомных долей Сд и св. [c.92] Рассчитанные таким образом кривые изображены на рис. 3.4 температура отнесена к значению температуры перехода стехиометрического сплава (Сд=св= /2). Как видно из приведенных графиков, вблизи критической температуры кривые идут довольно круто, и обращение в нуль при Ткр этими графиками иллюстрируется очень наглядно. [c.92] Ближний порядок. Как следует из изложенного выше, при температурах выше критической дальний порядок в сплаве исчезает, так что распределение атомов по подрешеткам становится равномерным. Твердые растворы, для которых Т1 = 0, обычно называют неупорядоченными. Это, однако, еше не означает, что атомы в неупорядоченном твердом растворе распределены совершенно хаотически. Для полного описания структуры твердого раствора наряду со степенью дальнего порядка необходимо еще знать, насколько полно атомы данного сорта окружены (в среднем по кристаллу) атомами какого-либо определенного сорта. В этом случае порядок определяется характером окружения атома его ближайшими соседями и потому называется ближним порядком. Установление ближнего порядка приводит к тому, что размещение атома определенного сорта в каком-либо узле влияет на вероятность размещения атомов в соседних узлах. В результате даже в неупорядоченном сплаве при отсутствии в нем дальнего порядка распределение атомов отличается от хаотического и характеризуется подчас сильно выраженным ближним порядком. В этом отношении можно провести аналогию между твердыми растворами, с одной стороны, и растворами электролитов или ионными расплавами, с другой. [c.93] Как известно, отличительной чертой любой жидкости является полное отсутствие дальнего порядка. В то же время в концентрированных растворах электролитов, а тем более в ионных расплавах положительные ионы окружены в первой координационной сфере преимущественно отрицательными ионами и наоборот, поэтому ближний порядок в них выражен достаточно ярко. [c.93] Здесь мы будем для пр01ст0ты считать все узлы эквивалентными. Этому условию удовлетворяют рассмотренные выше бинарные твердые растворы при отсутствии в них дальнего порядка. [c.93] Характер и степень ближнего порядка можно полностью описать, если определить число связей Лдв между разноименными атомами, когда они находятся на кратчайшем расстоянии друг от друга. Тогда числа связей между одноименными атомами Лаа и ав будут однозначно определяться с помощью формул (3.67). [c.93] Вернуться к основной статье