ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение спиновой плотности в ионах альтернантных углеводородов из "Магнитный резонанс и его применение в химии" Радикалы ароматических углеводородов особенно интересны тем, что неспаренный я-электрон делокализуется по большому, сложному каркасу углеродных атомов и взаимодействует со многими различными протонами кольца. Анализ данных ЭПР на основе соотношения Мак-Коннела позволяет непосредственно определить спиновую плотность я-электрона. Изучение распределения спиновой плотности наиболее полезно оно наглядно демонстрирует силу современной теории валентности. [c.117] Многие ароматические углеводороды образуют положительно заряженные или отрицательно заряженные ион-радикалы, довольно устойчивые в растворах. В настоящее время изучено несколько сот таких соединений. Наиболее важным классом являются четные альтернантные углеводороды, которые имеют четное число атомов углерода, связанных между собой в кольцо. Антрацен, тетрацен и перилен являются примерами альтернантных углеводородов, образующих при растворении в концентрированной серной кислоте ионы с зарядом +1, а при восстановлении натрием или калием в подходящих растворителях (тетрагидрофуране, диметоксиэтане) — ионы с зарядом —1. [c.117] Распределение спиновой плотности в этих ионах успешно объясняется методом молекулярных орбиталей (МО) Хюккеля. Согласно теории МО, каждый атом углерода имеет три хр -гибридные орбитали, которые образуют а-связи с другими атомами углерода и водорода в плоскости молекулы. Все, кроме одного, валентные электроны на каждом атоме углерода используются для образования относительно инертных простых связей углеродного скелета. Остающиеся я-электроны по одному от каждого атома углерода движутся свободно по всему углеродному скелету. Такая модель объясняет наиболее интересные химические свойства сопряженных молекул. [c.117] Типичным примером является молекула бензола. Все шесть атомов углерода в ней имеют одинаковые кулоновские интегралы а и все связи имеют один и тот же резонансный интеграл р. (Резонансными интегралами между непосредственно не связанными атомами обычно пренебрегают.) Энергии орбиталей молекулы бензола равны соответственно а + 2р, а + Р, а — р и а — 2р. Форма орбиталей показана на рис. 6.10. [c.118] Отметим, что нормировка волновых функций требует, чтобы сумма вероятностей была равна единице, т. е. [c.120] Спектр ЭПР отрицательного иона бензола сам по себе не является объектом, на котором можно проверить предсказания теории молекулярных орбиталей, так как дополнительный электрон равномерно распределен в среднем между двумя орбиталями и г )ь. Средняя плотность неспаренного электрона на каждом атоме углерода равна 1/е напомним также, что спектр ЭПР бензола состоит из семи линий с константой СТС 3,75 э. [c.120] Любой заместитель снимает вырождение разрыхляющих орбиталей, и неспаренный электрон занимает ту из орбиталей, которая имеет более низкую энергию. Это, конечно, правильно только в том случае, если влияние заместителя мало и он не вызывает сильного возмущения орбитальных волновых функций. [c.120] Наиболее вероятным объяснением этого эффекта является то, что неспаренный п-электрон катион-радикала, находящийся на связывающей орбитали, более легко связывается с метильной группой. [c.124] Альтернантные углеводороды, которые обладают нечетным числом атомов углерода, называются нечетными альтернантами . Соотношение парности связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей для них остается справедливым кроме того, такие молекулы обладают несвязывающей орбиталью с энергией Е = а. которую занимает неспаренный электрон. Эта орбиталь локализована на атомах, отмеченных звездочкой на приведенной выше схеме, и имеет узел в месте расположения атомов, не отмеченных звездочкой. Самым лучшим из известных примеров является радикал бензила, для которого распределение неспаренного электрона легко рассчитывается. Ниже приведено распределение спиновой плотности и константы СТС протонов. [c.124] Можно отметить, что в мета-положении, не отмеченном на схеме звездочкой, существует заметное сверхтонкое взаимодействие. [c.124] Описанный нами ранее спектр трифенилметила имеет такую же особенность. [c.125] Неспаренный электрон аллила будет находиться на орбитали 1132 следовательно, зх-электронная плотность должна быть равна на концевых атомах и нулю на среднем атоме, что не согласуется с экспериментальным значением константы СТС, равной 4,06 э для этого протона. Привлечение орбитали г )2 не может объяснить этого результата, поскольку, согласно требованиям ее симметрии, на атоме 2 должен быть узел. Поэтому необходимо рассмотреть два других я-электрона и принять во внимание эффекты корреляции электронов. Это можно сделать несколькими путями. [c.125] Однако это не изменяет основного вывода, согласно которому спиновая плотность на атоме 2 отрицательна. [c.126] Аналогичные расчеты для радикала бензила предсказывают отрицательные спиновые плотности в лета-положениях. Так как алгебраическая сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, то наличие отрицательной спиновой плотности в одном из положений означает, что в молекуле где-то должна существовать дополнительная компенсирующая положительная спиновая плотность. Следовательно, полная протяженность сверхтонкой структуры (в эрстедах) стремится значительно превысить Q. Экспери менты ЯМР показывают (гл. 13), что отрицательная я -электронная плотность наблюдается также в четных альтернантных ионах,, подобных анион-радикалу пирена. [c.127] Теория изотропных взаимодействий неспаренного электрона с ядрами углерода С более сложна, чем для протонов, хотя и не содержит каких-либо радикально новых принципов. Это можно видеть, сравнивая константы СТС для метильного радикала (ас = = 41 5) и анион-радикала бензола (дс = 2,8 э). Константы СТС С, конечно, не прямо пропорциональны плотности я-электрона на атоме углерода если бы это было так, то константа СТС для бензола была бы близка к 7 5. В действительности необходимо рассмотреть несколько различных обменных взаимодействий. [c.127] Константы СТС равны ак = 1,61 5, ас = 9,47 5 (С — М) и ас = = 2,92 э (С — С). [c.129] Наше глубокое знание спектров ЭПР жидких веш,еств накоплено в значительной степени благодаря изучению стабильных свободных радикалов, главным образом ароматических ионов и семихинонов. Очевидно, что метод ЭПР имеет разнообразные применения в химии, и мы дополним этот обзор, рассмотрев некоторые из них. [c.129] В виде дважды протонированного катиона, в спектре ЭПР которого обнаруживаются сигналы протонов ОН-групп. В нейтральных или близких к нейтральным растворах л-бензосемихинон существует Б незаряженной форме, время жизни которой очень мало. [c.130] Использование проточного метода дало возможность изучить равновесия между различными формами и определить константы равновесия. [c.130] Электролитический метод используется главным образом как средство для получения специальных свободных радикалов однако, несомненно, изучение ЭПР может дать информацию о деталях электродных процессов. [c.130] Вернуться к основной статье