ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация полимеров к термоокислительной деструкции из "Стабилизация синтетических полимеров" В некоторых случаях сополимеризации суммарная скорость образования полимера очень мала, даже если в системе присутствует крайне незначительное количество компонента, образующего малоактивные полимерные радикалы (т. е. возможно ингибирование процессов полимеризации вследствие образования малоактивных макрорадикалов). [c.125] Развитие цепных реакций окисления связано с образованием перекисных радикалов ROs .hx распадом, превращением в гидроперекиси ROOH. Гидроперекиси в свою очередь могут разлагаться с образованием свободных радикалов R0 и ОН или же превращаться в более устойчивые кислородсодержащие соединения. Поэтому торможение или практически полное прекращение цепного процесса связано с предотвращением дальнейшего развития реакций, обусловленных образованием свободных радикалов и в первую очередь радикалов R, ROO, R0. [c.125] Наиболее простым средством прекращения процесса является ограничение возможности образования свободных радикалов, что может быть в какой-то степени достигнуто физическими способами, например путем уменьшения соприкасающейся с кислородом воздуха поверхности изделий из полимерных материалов. Другой прием состоит в тщательной очистке полимеров от примесей легко окисляющихся веществ, а также от низкомолекулярных соединений,. распадающихся с образованием свободных радикалов. Условия приготовления полимеров также играют определенную роль в получении более устойчивых к окислительной деструкции материалов. Однако решающее значение имеет природа соответствующих высокомолекулярных соединений, например характер заместителей основного углеродного скелета карбоцепных полимеров. [c.125] Предотвращение окислительных процессов, оказывающих разрущающее действие особенно при повышенной температуре, возможно путем применения небольших количеств стабилизирующих веществ — антиоксидантов. В этом случае переработка и эксплуатация полученных изделий возможны и в более жестких условиях. Применение стабилизаторов удлиняет срок службы материалов при определенной температуре. Существует, разумеется, известный предел степени стабилизации, зависящий от химической природы как самого высокомолекулярного соединения, так и применяемого стабилизатора. [c.126] В качестве антиоксидантов применяются чаще всего продукты типа фенолов или аминов. Для данной цели используются некоторые гетероциклические соединения, например фенотиазин и его производные . В качестве ингибиторов окисления гидравлических жидкостей и смазок (при 300° С) употребляются многоядерные ароматические углеводороды , гетероциклические и элементоорганические соединения . [c.126] Как уже указывалось, подробные исследования действия антиоксидантов до настоящего времени проведены применительно не к полимерам, а к углеводородам нефти, маслам и т. д., которые часто могут служить модельными веществами. Вместе с тем закономерности, полученные при изучении низкомолекулярных соединений, сохраняют свое значение и для полимеров. [c.126] Предотвращение или ослабление термоокислительной деструкции полимеров имеет большое практическое значение. Температурный предел применения соответствующих антиоксидантов, очевидно, зависит от ряда причин. Прежде всего следует принимать во внимание относительную скорость реакций окисления и ингибирования. Иногда термоокислительная деструкция происходит столь бурно, что введение в реакцию стабилизаторов может не дать соответствующего эффекта. При использовании стабилизаторов должна учитываться их устойчивость как к термическому распаду, так и к окислительному воздействию кислорода воздуха. [c.126] Способ введения стабилизатора путем применения для этой цели подходящих растворителей также иногда находит практическое применение. При этом возможны два варианта. По первому из них растворитель подбирают так, что происходит не растворение полимера, а лишь более или менее сильное его набухание, способствующее проникновению стабилизатора в толщу частиц исходного порошкообразного материала. Такой способ не всегда удобен вследствие относительно большого расхода растворителей. По второму варианту стабилизаторы добавляются к растворам высокомолекулярных соединений, предназначенным для получения пленок, клеев, покрытий или синтетических волокон. [c.127] Совмещение полимера со стабилизатором путем его растворения, осаждения или введения в исходные мономеры действительно способствует достижению более тесного контакта с высокомолекулярными соединениями. Однако это еще не определяет обязательного образования совершенной гомогенной системы. Из практики пластифицирования высокомолекулярных соединений хорошо известны случаи расслаивания или выпо-тевания пластификаторов. Миграция и постепенное испарение низкомолекулярных веществ приводят к существенным изменениям первоначально относительно однородного материала. Поэтому, как и при пластификации, одно из требований, предъявляемое к стабилизаторам, — это хорошая совместимость с полимером и малая их летучесть. Для практических целей большое значение имеет скорость диффузии растворенного в полимере стабилизатора, которая может существенно различаться для разных полимеров . Целесообразно было бы проводить совмещение полимеров со стабилизаторами чисто химическим путем — при взаимодействии стабилизаторов соответствующими функциональными группами полимеров. Кроме того, может проводиться сополимеризация, когда один из мономеров, применяемый в небольших количествах, содержит заместители, обладающие стабилизирующим действием. При этом необходимо, чтобы такой компонент не обладал ингибирующим действием в процессе роста цепи. [c.127] Радикал А, образовавшийся из замедлителя АН, мало активен и практически не реагирует с RH. [c.128] По второму механизму антиоксиданты взаимодействуют с гидроперекисями ROOH и разрушают их. Однако вопрос о действительном протекании ингибирования цепной реакции по тому или иному направлению не всегда ясен и для его решения требуются дополнительные данные о кинетике процесса. Но уже сейчас можно сказать, что при добавлении антиоксидантов характер их действия на разных стадиях ингибирования может быть различным. [c.128] Объяснение действия ингибиторов цепных реакций окисления основывается на представлении о дезактивации кинетических цепей, например, путем отрыва активными радикалами подвижных атомов водорода от молекул ингибитора. При этом образуются малореакционноспособные свободные радикалы. Следовательно, в этих случаях протекают реакции того же типа, что и при передаче цепи в процессе радикальной полимеризации ненасыщенных соединений. [c.128] Кроме того, стабилизация полимеров возможна и путем дезактивации активных центров цепной реакции термоокислительной деструкции путем соединения (рекомбинации) макрорадикалов с другими свободными радикалами. Примером вещества, обладающего свойствами свободных радикалов, является активная сажа °. [c.129] Скорость реакции существенным образом зависит от характера антиоксиданта. [c.130] Дифенилпикрилгидразил благодаря интенсивной окраске является очень удобным для эксперимента свободным радикалом пользуясь им, можно проследить. различное направление реакции в зависимости от характера взаимодействующих с ним веществ . [c.130] Практическое применение реакции соединения (рекомбинации) радикалов для стабилизации полимеров пока ограниченно. Для поливинилхлорида (гл. 5) этот способ стабилизации, по-видимому, осуществляется на практике при использовании оловоорганических соединений. [c.131] Интересно, что продукты окисления фенольных антиоксидантов могут также обладать антиокислительным действием. Сюда относится хинон, образующийся при использовании гидрохинона в качестве ингибитора окисления . Возникающие малоактивные радикалы не способны к дальнейшему развитию цепной реакции окисления. [c.132] Промежуточные продукты окисления 2,6-ди-трет-бутил-га-крезола, обладающие свойствами стабильных свободных радикалов, были разделены и исследованы методом хроматографии на бумаге . [c.133] Схема ингибирования окисления путем взаимодействия пероксирадикалов с активным водородом фенолов или аминов была описана Д. Болландом и X. Тен-Хаве . Несмотря на то, что эта схема требует известных дополнений, в общем она позволяет удовлетворительно объяснить экспериментально полученные данные, хотя и не дает представлений о механизме действия ингибиторов с учетом возникновения промежуточных продуктов . [c.133] Подобный механизм действия ингибиторов объясняет ряд особенностей процесса. В этом случае сохраняется положение об образовании менее активных свободных радикалов. [c.134] Вернуться к основной статье