ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение полимеров под действием кислорода (термоокислительная деструкция) из "Стабилизация синтетических полимеров" Разложение полимеров при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при термоокислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. Представления о превращениях, претерпеваемых полимерами различного строения, дают возможность подойти к выбору соответствующих ингибиторов процессов окислительной деструкции. [c.89] Вопросы защиты полимеров от окисления подробно изучены на примере каучука и резины. Это объясняется их повышенной окисляемостью по сравнению с винильными полимерами, обусловленной наличием ратных связей, а также большей скоростью диффузии кислорода в массе материала, находящегося в высокоэластическом состоянии. [c.89] В полимерах винильных соединений подобная окислительная деструкция при сравнительно низких температурах, особенно в отсутствие света, иногда очень незначительна, однако всегда приходится считаться с возможностью ее протекания в определенных условиях. Проведение так называемых ускоренных испытаний при интенсивном воздействии тепла и ультрафиолетовых лучей позволяет предварительно оценить стабильность тех или иных полимерных материалов. [c.89] При пиролизе полиэтилена на воздухе при атмосферном давлении также образуется больше низкокипящих продуктов, чем в вакууме или в атмосфере углекислого газа . Как правило, в присутствии кислорода воздуха температура начала разложения полимеров понижается . Окислительные процессы в полимере начинаются главным образом в поверхностном слое материала или в прилегающих к нему участках. [c.90] Несмотря на большое значение изучения процесса термоокислительной деструкции полимеров, в этом направлении выполнено значительно меньше работ, чем в области исследования кинетики и состава продуктов неокислительного термического разложения полимеров. [c.90] Сравнительно небольшая степень окисления полимеров может вызвать значительную их деструкцию. Например, поглощение 1 мл кислорода 1 г полиэтилена с мол. вес. 100 000 соответствует примерно 20 моль кислорода на макромолекулу или 1 моль кислорода на 350 мономерных звеньев. С точки зрения собственно окисления это сравнительно небольшая величина. Если же учитывать возможность протекания деструкции на соответствующих окисленных участках и развития цепной реакции окисления, то она имеет существенное значение. [c.90] Поглощение кислорода полимерами естественно должно быть сопоставлено с вторичным эффектом, т. е. с разрывом полимерных молекул. Исследуя влияние боковых ответвлений на скорость окисления карбоцепных полимеров, В. М. Юрьев, А. Н. Праведников и С. С. Медведев о установили зависимость между количеством поглощенного при 150° С кислорода и числом разрывов, отнесенных на 1 г вещества. Определив по этим данным (например, для полиэтилена) количество кислорода в молях, приходящееся на 1 моль полимера, и найдя отношение этой величины к числу разрывов (также на 1 моль), можно получить значение, близкое к 10 . Это означает, что примерно лишь около 1 % поглощенного кислорода в какой-то степени участвовало в актах разрыва полимерной цепи, хотя абсолютное число таких разрывов, как можно судить из приведенных данных, вообще говоря, значительно. Возможно, что дальнейшее нагревание несколько увеличило бы выход деструкции по поглощенному кислороду, но на очень незначительную величину, поскольку зависимость числа разрывов от количества поглощенного кислорода имеет линейный характер. [c.91] Разложение полимеров (особенно при нагревании) в присутствии кислорода ускоряется. Однако процесс окисления носит сложный характер и далеко не всегда, по крайней мере у карбоцепных полимеров, сопровождается разрывом углерод-углеродных связей в главной цепи. [c.91] В настоящее время проведены подробные исследования цепного радикального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе. Из полимеров наиболее детально исследованы главным образом полимеры олефинов и диолефинов. Следует обратить внимание на меньшую скорость окисления высокомолекулярных соединений по сравнению с низкомолекулярными. Эта особенность связана не с медленной диффузией растворенного кислорода, а с известной трудностью превращения тетраэдрической конфигурации участков полимерной молекулы в плоскую при образовании промежуточных свободных радика-лов22о. Этим же объясняется более легкое окисление боковых разветвлений полимерных цепей. [c.91] Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92] Эта схема инициирования вполне применима к полимерам, поскольку, например, их окисление часто начинается уже при 100° С (без добавления инициаторов)Дальнейшее развитие окислительного процесса протекает через образование гидроперекисей. [c.92] Дальнейшее развитие процесса связано с реакционной способностью образовавшихся гидроперекисей. Последние, являясь сравнительно устойчивыми соединениями, распадаются при нагревании или в присутствии катализаторов с измеримой скоростью, что позволяет производить их количественное (например, иодометрическое) определение и контролировать ход процесса окисления. Содержание гидроперекисей ROOH в продуктах окисления может быть значительным, и тогда процесс приобретает препаративное значение для получения соответствующих гидроперекисей. Применительно к полимерам также можно достичь сравнительно высокой степени превращения. [c.93] Карбонилсодержащие соединения I и III образовались в результате разрыва С—С-связей в циклах. [c.95] При окислении каучуков и резин распад полимерных перок-сирадикалов также происходит с разрывом С—С-связей . [c.96] Одной из особенностей термоокислительной деструкции полимеров является взаимодействие кислорода с макрорадикалом, образовавшимся, например, в результате механо-химиче-, ских превращений (при вальцевании ). Полученные при этом пероксирадикалы мало способны к реакциям рекомбинации. [c.96] О способности карбоцепных полимеров различного строения к окислению, протекающему по уравнениям (1—7), в настоящее вермя имеются некоторые экспериментальные данные. Так, например, известное для низкомолекулярных соединений правило о более легкой окисляемости у третичного, затем у вторичного и труднее всего у первичного углеродных атомов применимо также и к полимерам. [c.97] Сопоставление скорости поглощения кислорода при 150° С полиэтиленом и разветвленными полимерами, полученными путем совместного разложения диазометана и диазобутана и содержащими, следовательно, чередующиеся группы —СНг— и —СН(СзН7)—, указывает на определенные различия. В первом случае скорость окисления минимальна. По мере увеличения степени разветвленности эта величина возрастает. Число разрывов в полимерной цепи при одном и том же количестве поглощенного кислорода в более разветвленных полимерах меньше. Это свидетельствует о преимущественном окислении. полимера в боковой цепи о. [c.97] Была исследована скорость окисления (по поглощению кислорода) при 100° С полиэтилена и его алкилзамещенных, содержащих разветвления различной длины . Результаты исследования приведены в табл. 11. [c.97] Как видно из приведенных данных, скорость окисления образцов с увеличением числа разветвлений и их длины возрастает. Большая скорость окисления прессованных образцов, очевидно, связана с поглощением кислорода уже в процессе прессования, что способствует в дальнейшем инициированию реакции окисления. [c.97] Полистирол окисляется значительно медленнее полиэтиле-на о. Скорость поглощения кислорода полистиролом при 205° С меньше, чем полиэтиленом при 150° С. Поли-п-изопропилстирол, содержащий реакционноспособные алкильные остатки, реагирует во много раз быстрее полистирола. [c.99] Вернуться к основной статье