ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм термического разложения полимеров из "Стабилизация синтетических полимеров" ко вследствие отсутствия необходимых эксперименталь- ных данных эти уравнения носили скорее гипотетический ха-, Рактер. [c.69] Приводимая ниже схема позволяет качественно оценить влияние строения макромолекул на их способность к разложению по тому нлк иному механизму. [c.69] Возможен и иной характер перемещений. [c.70] В результате этой реакции отщепляются ненасыщенные продукты, соответствующие димерам, тримерам и т. Д. [c.70] Несмотря на то, что приведенная схема превращений не является общепризнанной, она позволяет подойти к объяснению таких особенностей в разложении полимеров, как преимущественное образование мономеров или сравнительно высокомолекулярных летучих и нелетучих продуктов. [c.71] Наиболее трудно протекающая стадия — инициирование с образованием первичных макрорадикалов — легко реализуется при наличии ослабленных участков в полимерных цепях, а так же в присутствии веществ, способных разлагаться с образованием свободных радикалов. При повышенной температуре в полимерах может также происходить разрыв С—С-связей, инициирующий дальнейшее разложение. [c.71] В термическом разложении полимеров, очевидно, могут участвовать и замороженные радикалы, сохранившиеся после полимеризации (наличие этих радикалов было установлено методом электронного парамагнитного резонанса 3 ). Количество замороженных радикалов в случае полимеров акрилонитрила, метилметакрилата, метакрилонитрила, винилиденхлорида может составлять от 10 до 10 в 1 см . Механическое измельчение полимеров также приводит к возникновению идентифицированных тем же способом макрорадикалов . [c.71] Диспропорционирование полимерных радикалов, образовавшихся непосредственно в результате разрыва или передачи цепи, представляет собой очень важный этап процессов термического разложения полимеров. Реакции диспропорционирования приводят к уменьшению общего числа радикалов в системе и образованию цепей, содержащих двойную связь на концах макромолекул. [c.72] Поскольку при этом образуется новый макрорадикал, цепная реакция может развиваться и дальше. [c.72] Большой интерес мог бы представить предварительный расчет скорости термического распада полимеров в результате общего увеличения колебательной энергии звеньев в сочетании со столкновениями макромолекул и отдельных их участков (для двухатомных молекул подобный расчет уже произведен ). [c.72] В отличие от низкомолекулярных органических соединений, в области полимеров имеется сравнительно мало данных относительно зависимости между их химическим строением и термической устойчивостью. Это объясняется известными трудностями получения полимеров заданного строения и отклонениями их структуры от регулярной. Поэтому очень часто полимеры. [c.72] Зависимость между строением мономерных звеньев макромолекул и способностью последних к разложению по тому или иному механизму изучалась многими исследователями. Было установлено преимущественное выделение мономеров из линейных карбоцепных макромолекул, в структурных звеньях которых хотя бы один углеродный атом не соединен с водородом, а также в том случае, если при нагревании не происходит отщепления воды, галоидоводородов или других низкомолекулярных соединений. Этому условию отвечают структуры —СНг—СХУ— (например, полиметилметакрилат, поли-а-ме-тилстирол, полидейтеростирол). Такой полимер, как политетрафторэтилен, вообще не содержащий водорода, отличается весьма высокой термической устойчивостью и в соответствующих условиях разлагается с образованргем мономера. [c.73] Полистирол, содержащий, помимо фенила, водород при том же углеродном атоме, способен к образованию довольно значительного количества мономера при нагревании. Разложение полистирола представляет собой более сложный случай комбинированного протекания реакций. [c.73] Макромолекулы, отвечающие формулам (29) и (30), ведут себя как обычные полимеры с насыщенными концевыми группами. В дальнейщем сни могут подвергаться деструкции (по закону случая) с образованием свободных радикалов, а также участвовать в реакциях передачи цепи. [c.74] В полимерных молекулах вместо радикала метила отщепляется более длинный макрорадикал. [c.75] Наиболее термически стабильными считаются радикалы, не способные по своему строению к разложению с образованием двойных связей . Закономерности, установленные для низко-молекулярпых углеводородов (например, при пиролизе в газовой фазе), очевидно лишь ограниченно применимы для высокомолекулярных веществ. Так, в случае полимеров отщепление метана при их разложении можно практически наблюдать лишь при довольно высоких температурах. [c.75] При оценке возможности протекания реакций разложения макрорадикалов с образованием отрезков цепи различной длины следует обратить внимание на сравнительно низкие значения прочности углерод-водородных и углерод-углеродных связей в Р- и у-положениях. [c.75] Возможность образования мономеров при разложении макрорадикалов определяется, помимо разрыва С—С-связи в р-положении к углеродному атому с неспаренным электроном, пониженной активностью этого радикала в реакциях внутри-и межмолекулярной передачи цепи. [c.76] Активность алифатических радикалов (метнльного и этиль-ного) при замещении в них атомов водорода на электроотрицательные группы С1 или Вг уменьшается. Аналогично влияет и фенильный остаток, поскольку радикал бензила обладает небольшой активностью. [c.76] Вернуться к основной статье