ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности синтеза полимеров и их строение из "Стабилизация синтетических полимеров" Многие технически важные высокомолекулярные соединения синтезируют путем полимеризации с применением различных инициаторов (перекисей, гидроперекисей, азосоединений и т. д.), распадающихся в условиях реакций с образованием свободных радикалов. Методом инициированной полимеризации получают полимеры и сополимеры стирола, метилметакрилата и других эфиров метакриловой кислоты, винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила и ряда других мономеров. [c.30] В табл. 3 приведены схемы некоторых элементарных реакций, протекающих при полимеризации винильных мономеров по свободнорадикальному механизму . [c.30] В результате реакций диспропорционирования наряду с насыщенной макромолекулой образуется полимер с ненасыщенными концевыми звеньями [уравнение (6)]. С повышением температуры, в связи с преобладанием реакций диспропорционирования, доля ненасыщенных структур увеличивается. [c.30] Обрыв цепей с образованием значительного числа полимерных молекул, содержащих ненасыщенные концевые звенья. [c.30] В производственных условиях при полимеризации обычно используются технические препараты. Кроме того, на практике в какой-то степени имеет место контакт продуктов реакции с кислородом воздуха. Последнее обстоятельство, как известно, оказывает влияние двоякого характера. С одной стороны, может происходить окисление мономеров с. образованием инициирующих полимеризацию перекисных и гидроперекисных соединений, с другой стороны — при взаимодействии кислорода с полимерными радикалами Кв-ьОг- НОз может образоваться малоактивный радикал, т. е. произойдет ингибирование дальнейшего процесса полимеризации. [c.31] Помимо природы концевых групп, определяемой характером инициирования и обрыва растущей полимерной цепи, для последующего рассмотрения процессов деполимеризации и деструкции высокомолекулярных соединений очень важно знать порядок чередования в них заместителей. [c.31] Обрыв растущих полимерных цепей [уравнение (5а)] путем рекомбинации макрорадикалов должен привести к расположению заместителей в месте примыкания в положении 1,2, т. е. хвост к хвосту . Аналитические способы определения очень небольших количеств таких структур, понижающих термическую устойчивость полимеров, еще недостаточно точны. Преобладающее содержание в полимерах звеньев с заместителями в положении -1,3 ( голова к хвосту ) удалось установить в результате специально поставленных опытов . Один из приемов идентификации основан а взаимодействии заместителей друг с другом с образованием циклопро панового кольца. [c.31] При ионной полимеризации не образуются структуры, харак-терные для свободнорадикалвного процесса, обусловленные различными (механизмами обрьвва, передачи и разветвления цепи. Природа концевых групп при этом обычно определяется составом применяемых катализаторов . [c.34] Остатки непрореагировавшего катализатора ионной полимеризации удаляются путем дополнительной обработки полученных полимеров водой, кислотами или щелочами. При этом звенья с катализатором, содержащимся на концах полимерной молекулы, могут подвергнуться омылению, гидролизу и т. д. [c.34] Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс образования высокомолекулярнщх соединений (полиэфиров, полиамидов и других большей частью гетероцепных продуктов), который сопровождается отщеплением стехиометрических количеств простейших веществ (воды, галоидоводородов, спиртов и др.). Для получения полимеров достаточно высокого молекулярного веса, как известно, необходима весьма высокая степень завершенности процесса поликонденсации. Протекание реакций поликонденсации возможно только в случае наличия у каждой реагирующей молекулы исходного вещества не менее двух монофункциональных групп или одной, но бифункциональной группы. Характерной особенностью процессов поликонденсации является возможность расщепления продуктов реакции в результате алкоголиза, гидролиза, омыления и т. д. [c.34] Вернуться к основной статье