ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лившиц, Э. В. Канцлер, А. И. Левин. Электрорафинирование черновой сурьмы от свинца, железа, никеля, меди в сульфиднО-щелочном электролите из "Кинетика и механизм образования твердой фазы" Ионы галогенов I , Вг , J-, находясь в электролите, способствуют образованию рыхлых катодных осадков меди с весьма развитой поверхностью и дендритной формой частиц. При получении порошкообразнрй меди добавка небольших количеств хлоридов (2,8-10 — 8,5.-10 м л) используется для регулирования насыпного веса и удельной поверхности [1—2]. Однако до сих пор нет достаточно убедительного объяснения механизма действия хлоридов и других галогенных ионов на процесс получения рыхлых катодных осадков меди. Часть исследователей [3] считает, что-ионы галогенов, обладая поверхностно-активными свойствами, адсорбируются на катоде, оказывая тем самым влияние на электрокристаллизацию рыхлого осадка. Другие для объяснения их действия на структуру образующихся частиц порошкообразной меди предлагают коллоидально-адсорбционный механизм [4]. [c.53] В настоящей работе ставилась задача дальнейшего исследования механизма действия ионов галогенов на формирование рыхлых катодных осадков меди, с тем чтобы наиболее эффективно использовать их влияние на процесс получения электролитической порошкообразной меди с заранее заданными свойствами. Исследование проводилось путем изучения влияния ионов-примесей на характер образующихся на катоде рыхлых осадков, электродную поляризацию, а также на Оптическую плотность растворов. Для снятия поляризационных кривых использовалась потенциостатическая установка [5], делитель напряжения которой изготовлен из нихромовой проволоки (d=4 мм, i =0,48 ома), намотанной на эбонитовыш барабан. Соотношение токов, проходящих через электролитическую ячейку и делитель напряжения, составляло 1 1000. Катодом служила платиновая проволока, медненная в электролите для медногО кулонометра при плотности тока 0,01 aj M в течение 10 минут. [c.53] Из рис. 1 видно, что по мере увеличения концентрации ионов хлора в электролите порошкообразный осадок меди на катоде становится все рыхлее и объемнее. Подобная же картина наблюдается и в присутствии ионов брома с той лишь разницей, что толщина осадка растет менее интенсивно. В присутствии ионов йода (рис. 2) заметное увеличение толщины рыхлого катодного осадка меди наблюдается только по достижении Сд =2-10 м/л. Как видно из рис. 3, ионы галогенов оказывают также различное влияние на величину предельной плотности тока ( пр). Если с увеличением концентрации С и Вг / р вначале повышается и проходит затем через максимум, то при возрастании концентрации J происходит непрерывное зшень-шение 1 пр. Таким образом характер действия J на рыхлый катодный осадок меди существенно отличается от влияния С1 и Вг . Очевидно, причину следует искать в различном механизме действия рассматриваемых ионов галогенов на процесс образования порошкообразной медИ. [c.55] Действительно, в сернокислом электролите устанавливается завновесие Си ++Си 1 Си+, причем [Си +] [Си+] = 10 при 25°С 6]. Таким образом, в растворе электролита имеются Си+, запас которых непрерывно пополняется за счет анодного растворения меди. Следовательно, при введении ионов галогенов в растворе электролита могут образовуваться соответствующие малорастворимые соли. [c.55] Образование СиЛ в происходит не сразу, а по истечении какого-то врех ни, зависящего от Сл-. [c.57] Кроме того, можно предположить, что небольшое вначале изменение толщины катода по мере возрастания Сл- (рис. 2) объясняется реакцией Си++Л —СиЛ-р, в результате которой в растворе остается незначительное количество свободных Л . И только при Сл— Сси+ (2-10 м л Л ), когда в избытке появляются свободные ионы йода, становится возможным процесс адсорбции их на поверхности катода. Поэтому при введении в электролит даже очень небольших количеств иодида натрия отмечается снижение По-видимому, в этом случае происходит в основном адсорбция коллоидных частил или тонких взвесей СиЛ, , вследствие чега уменьшается величина активной катодной поверхности осадка. Затем с появлением в растворе избыточных Л и хемосорбиии их на гранях растущего осадка они оказывают непосредственное влияние на формирование рыхлого катодного осадка меди. [c.57] Подобный случай кристаллизации в литературе не рассматривался, хотя была попытка провести аналогию между процессом кристаллизации при восстановлении серебра сахаром из раствора AgNOg и электрокристаллизацией При этом авторы сравнивают картину изменения потенциала платинового електрода без тока во времени с изменением потенциала при катодной поляризации и приходят к выюду, что появление первых зародышей металла на индифферентном электроде и электроде из выделяемого металла происходит с некоторым перенапряжением по сравнению с потенциалом устойчивого выделения металла. [c.59] Для изучения процесса кристаллизации медного порошка, получаемого восстановлением, нами была принята следующая методика. Изменение потенциала платинового электрода во времени, погруженного в растюр окислительно-восстановительной системы, при вливании в нее эквивалентного количества медного купороса регистрировалось чувствительным микроамперметром и автоматически записывалось с помощью шлейфового осциллографа.. [c.59] Протяженность участка вс в зависимости от условий кристаллизации (концентрации, температуры, перемешивания) по скорости перехода ее к постоянному значению потенциала (до точки с) различна. По-видимому, этот участок характеризует преимущественное лротекание процесса роста ранее возникших кристаллических зародышей, что, однако, не исключает возможности возникновения и новых зародышей. Механизм роста кристаллов можно объяснить следующим образбм. Рост зародышей, представляющих собой микроскопические окислительно-восстановительные электроды, происходит в результате протекающей на них окислительно-восстановительной реакции 2Т1 ++Си +- Си(кр.)+2Т1 +, а также вследствие агрегирования первично возникших в растюре кристаллических зародышей, обладающих высокой поверхностной энергией. [c.60] Со —в слое, прилегающем к поверхности кристалла. [c.61] Кроме того, закрытие поверхности электрода зародышами кристаллов меди может происходить двояко либо путем непосредственного образования таких зародышей на платиновой поверхности, либо в результате оседания на ее поверхности уже образовавшихся в глубине растюра кристаллических центров. Однако в какой-то степени время изменения потенциала может характеризовать кинетику процесса кристаллообразования в растворе. [c.61] Наличие большого количества питательного вещества в более концентрированных растворах по сравнению с разбавлешяыми создает возможность образования за меньший промежуток- времени более крупных кристаллов и более быстрое закрытие поверхности электрода. [c.62] Причину увеличения скорости роста кристаллов медного порошка и, следовательно, их размеров с повышением температуры можно видеть в ускорении процесса диффузии. Последний находит свое выражение в усиленном подводе питательного вещества к растущим граням кристаллов, а также в большей степени агрегирования под влиянием более частых столкновений. [c.62] Кривая оа —для атомов в решетке металла а а —то же для атомов в решетке сплава ЬЬ — для ионов металла без поляризации электрода Ь Ь — то же при поляризации электрода. [c.64] Здесь фс — потенциал, соответствующий кристаллизации сплава на катоде. [c.65] Фр — равновесный потенциал, устанавливающийся на границе электрод— электролит при погружении чистого металла в раствор своих ионов. [c.65] В ходе поляризации электрода. [c.66] Вернуться к основной статье