ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярные структуры и их влияние на механические свойства полимеров из "Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой" Как теперь стало ясно, механические свойства полимеров н материалов на их основе зависят не только от химического строения и размеров молекул, но и от взаимного их расположения и упаковки. Интуитивно материаловеды сознавали не только возможность, но и необходимость агрегации индивидуальных молекул полимеров с образованием разнообразных структур. Однако экспериментальные опреде.тения таких агрегаций и их классификация стали возможны только при широком использовании электронной микроскопии и разработке тонких методов получения реплик полимеров. [c.111] Полосатые структуры возникают в аморфных полимерах, находящихся в эластическом состоянии. На рис. 34 показаны полосатые структуры аморфного натурального каучука, сополимера бутадиена и стирола, а также поли-винилкаприлата. [c.112] Простейшие промежуточные структуры наблюдаются при увеличении жесткости линейных молекул полимеров или уменьшении сил внутримолекулярного взаимодействия. Эти структуры образуются выпрямленными цепями, агрегированными в пачки, состоящие из десятков и сотен цепей. Из этих структурных единиц получаются все последующие структуры. В аморфных стеклах возникают длинные и тонкие пачки, которые в результате последующей агрегации могут дать дендритные образования с размерами в сотни микрон (рис. 35). В кристаллических полимерах простейшими структурами также являются пачки. На рис. 36 представлены эти образования для полипропилена, полиамида 548 и полиэтилена. [c.112] Пример образования фибрилл из пачек 1, которые ат регируются далее до сферолитов 2 и кристаллов 3. [c.114] Сферолиты и единичные кристаллы образуются из пачек двух видов. Одни из них — только что ОЕШсанного фибриллярного типа, другие — пластинчатые — образуются посредством складывания пачек в плоскости, и уже из этих плоскостей строятся сферолиты и единичные кристаллы (рис. 39). Этот тип сферолитов и кристаллов характерен и для полиэтилена. Теперь стало ясно, что неблагоприятными структурами полимеров в механическом смысле являются глобулярные и сферолитные. Уже упоминалось, что сворачивание молекул полимера в глобулы в общем ухудшает механические свойства полимеров. [c.115] На рис. 40 показан пример регулирования кристаллических образований гуттаперчи посредством изменения термических условий кристаллизации. На рис. 41 даны кривые растяжения этих же образцов. Следует, однако, отметить, что термический способ регулирования размеров кристаллов ненадежен вследствие последующего процесса старения изделий при комнатных, а тем более при повышенных температурах эксплуатации. [c.115] Гораздо более надежным способом регулирования размеров кристаллов является использование искусственных зародышей в расплавах полимеров. На рис. 42 показано влияние частиц индиго на структуру изотактического полистирола. На рис. 43 приведены кривые растяжения образцов полистирола в отсутствие частиц индиго и при их введении в расплав. [c.115] Изменять размеры структурных кристаллических образований можно и посредством введения в полимер поверхностно-активных веществ. На рис. 44 показаны структуры сферолитов полиамида 6,6 при введении и отсутствии мезидинантрахинона. Однако следует учитывать, что низкомо.чекуля р-ные вещества, введенные в полимер в больших количествах, увеличивают подвижность пачек линейных молекул или фибрилл и облегчают возникновение крупных структур (рис. 45). Этим, в частности, объясняется хрупкость кристаллических полимеров при их пластификации обычными пластификаторами. [c.115] Было экспериментально доказано, что изменением условий синтеза можно вместо глобулярной структуры полимера получить фибриллярную уже в процессе полимеризации (рис. 46). Ниже (см. табл.) иоказапо, как изменяются свойства полимера при изменении его структуры. [c.115] Одним из важнейших приемов регулирования структур полимеров является прививка, в результате которой образование высших структур затрудняется. [c.115] Структуры полимеров сильно зависят от толщины слоя (рис. 49) Ясно видно, что структура по мере уменьшения толщины слоя переходит от сферолитной к фибриллярной. [c.121] Из рис. 50 можно видеть, что после плавления и охлаждения полимера на тех же центрах кристаллизации возникают те же сферолиты. Но память на структуру сохраняется, если нагревание полимера производится только при температуре на 20—25° С выше его Тал- При более высоких температурах число зародышей кристаллизации в расплаве уменьшается. При очень высоких температурах (приблизительно на 150° С выше Гпл.) разрушаются, все остатки первоначальных структур и картина кристаллизации после охлаждения резко меняется (рис. 51). [c.121] Доказана возможность возникновения структур и непосредственно в ходе полимеризации. Безукоризненным в этом отношении является опыт, в котором мономер и полимер находятся в твердом состоянии. Такие опыты были поставлены при полимеризации в электронном микроскопе. На рис. 53 представлена фотография структуры полиакрилата натрия, полученного из твердого мономера. Возникают типичные пачечные структуры с небольшим числом глобул. [c.122] Структурные изменения могут происходить и при химических процессах. Было замечено, что процесс прививки обычно происходит на границах раздела структурных образований, и полученные привитые полимеры обнаруживают явления иикрорасслоения . [c.122] Вследствие ненадежности прочностных характеристик глобулярных и сферолитных структур полимеров машиностроителям необход]1мо создать службу микрофотографии (элек-троноскопия) с целью выявления структур полимеров и материалов на их основе в деталях, поставляемых химической промышленностью. [c.124] Наконец, перед инженерами, применяющими полимеры в деталях, рабо-таюхцих иод нагрузкой, стоит огромная задача изучения поведения надмолекулярных структур полимеров под действием внешних сил в различных условиях эксплуатации деталей. Эта область практически не затронута серьезными исследованиями, но ее значение для машиностроения особенно важно, поскольку вопросы долговечности и надежности работы машин и приборов прямо связаны с надежностью и долговечностью отдельных их узлов и деталей. [c.124] Вернуться к основной статье