ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Величины энергии разрыва связей в молекулах углеводородов из "Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов" Энергия разрыва С—Н-связи, наибольшая в метане, снижается с удлинением цепи радикала С Н2 +1- Однако при п 5 величина энергии разрыва связи С—Н в СНд-группе становится постоянной. [c.15] Энергия разрыва связи С—Н для вторичного углеродного атома в молекулах пропана и бутана примерно на 1 ккал/моль меньше, чем для первичного. Энергия отрыва атома водорода от третичного углеродного атома в случае бутана примерно на 4 ккал/моль меньше, чем от вторичного. [c.15] Энергия разрыва С—С-связи меньше, чем связи С—Н. Энергия разрыва СНз—СН 2-связи больше энергии разрыва связи —СНо—СНо— энергия разрыва связи третичного углеродного атома с первичным несколько больше, чем с вторичным, и меньше, чем энергия разрыва связи —СН,—СНз— третичного со вторичным значительно больше, чем между двумя третичными углеродными атомами. [c.15] Смещение электронных пар в сторону ненасыщенного углеродного атома, вызывающее так называемый эффект сопряжения, сильно влияет на энергию разрыва связей в молекулах непредельных углеводородов, упрочняя связи, находящиеся в а-положении к двойной, и ослабляя связи, находящиеся к ней в р-положении. [c.16] Поскольку точность данных об энергии разрыва связей не выше 2 ккал/моль, можно полагать, что энергия раскрытия двойной связи с образованием бирадикала в молекулах олефинов одинакова и составляет около 57 ккал/моль. [c.16] Сопряжение с большим числом бензольных колец снижает прочность связи еще больше. Так, в 1,2-дифенилэтане энергия разрыва связи составляет 47 ккал/моль, в 1,1,2,2-тетрафенилэтане 25 ккал/моль и в гексафенилэтане всего И кал/моль. [c.18] Связь С—Н в бензольном кольце прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов. Энергия разрыва связи С—С в бензольном кольце неизвестна. Экспериментально разрыв связи С—С в ароматическом кольце наблюдается только при крекинге в электрической дуге (распад до ацетилена) и, возможно, при крекинге до углерода. В последнем случае всегда в небольших количествах образуется метан, что может происходить только в результате разрыва бензольного кольца. Однако при этом идут глубокие вторичные топохимические процессы, так что о разрыве бензольного кольца можно говорить с некоторой условностью. [c.18] Реакция образования бензола из ацетилена S jHa- eHn экзотермична на 143 ккал/моль. При реакции разрываются три зх-связи в ацетилене и образуются три связи p.— ap.. [c.18] Аналогично для циклопентана расчет дает величину энергии разрыва связи С—С 70 ккал моль. Таким образом, циклопентановое кольцо несколько менее прочно, чем циклогексановое. [c.19] Значения энергии разрыва связей С—S в меркаптане и сульфидах и связи S—S в дисульфидах близки значениям энергии разрыва связей С—С в парафиновых углеводородах. [c.20] Очень слаба связь О—О в перекисях. К сожалению, неизвестны величины энергии разрыва связи С—S в тиофене и С—N в пиридине. [c.20] Свободные радикалы, имея неспаренный электрон, обладают высокой химической активностью и с большой скоростью подвергаются химическим реакциям — моно- или бимолекулярным. [c.21] Рассмотрим реакции распада свободных радикалов с разрывом только одной связи. В табл. 4 приведены значения теплоты реакций распада алкильных радикалов. [c.21] Из приведенных данных видно, что распад алкильных радикалов с образованием бирадикалов энергетически наиболее затруднен. Распад с отщеплением атома водорода требует меньшей затраты энергии ( 40 1 ккал моль), распад же с образованием молекулы олефина и нового алкильного радикала энергетически наиболее выгоден. Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. [c.21] Распад изопарафиновых радикалов в зависимости от положения свободной валентности может происходить легче или труднее, чем радикалов с неразветвленной цепью, причем распад первичных радикалов происходит значительно легче, чем третичных. [c.21] Распад радикала СвН СНоСИ (табл. 6) энергетически наиболее выгоден с образованием этилена и фенильного радикала. Для распада бензильного радикала с образованием фенила и метилена необходимо 93 ккал/моль, т. е. примерно столько же, сколько при распаде аллильных радикалов. [c.23] Распад циклогексильного радикала (табл. 7) с наибольшей легкостью проходит с раскрытием кольца. Отщепление атома водорода с образованием циклогексана требует в 2 раза большего количества энергии, чем раскрытие кольца, и поэтому значительно менее вероятно . [c.24] В случае же радикалов СН3С (СНз)СНз и СН3СНСН3 изомеризации не происходит. Таким образом, переход свободной валентности к соседнему углеродному атому невозможен, но легко происходит в р-положение. [c.25] Авторы объясняли изомеризацию каталитическим действием ртути. Однако в работах М. Караша [4, 5] эти данные опровергаются. В настоящее время, по-видимому, твердо установлено, что 1,2-миграция атомов водорода, т. е. переход свободной валентности в -положение, в алкильных радикалах не происходит. [c.25] В парафиновых углеводородах угол между соседними связями С—С равен примерно 109,5°, поэтому 1,3-миграция атома водорода стерически значительно вероятнее 1,2-миграции. В ряде случаев, очевидно, происходит и 1,4 1,5 и 1,6-миграция водородных атомов [6, 7]. [c.25] Вернуться к основной статье