ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы синтеза привитых и блоксополимеров, основанные на молекулярных и ионных реакциях из "Получение и свойства поливинилхлорида" При механическом крекинге полимеров наблюдается как гомолитическое, так и гетеролитическое расщепление макромолекул . В большинстве случаев пластикация сопровождается деструкцией и структурированием, связанными с возникновением свободных радикалов и их взаимодействием с неактивными макромолекулами, отдельными ингредиентами и между собой. Механические силы, растягивающие макромолекулы без их разрыва, способны изменять реакционную способность хими ских связей, оказывая тем самым влияние на дальнейшее протекание реакций . Установлено , что при механическом крекинге твердых полимеров число возникающих радикалов во много раз превышает число разрывов основной цепи. [c.404] Свободные макрорадикалы, возникающие при разрыве полимерных цепей под действием интенсивных механических усилий, по акцептирующей способности аналогичны макрорадикалам, образующимся обычно в процессе полимеризации мономеров. При возникновении свободных макрорадикалов в результате механохимической деструкции положение неспаренного электрона на конце полимерной цепи не является наиболее выгодным в энергетическом отношении и поэтому не локализуется. В связи с этимон может мигрировать по цепи макрорадикала, изменяя его структуру и активность и соответственно строение и свойства конечных продуктов . [c.405] Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической деструкции смесей различных по химической природе полимеров) приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по мнению А. А. Берлина , наблюдаемое в ряде случаев несоответствие между очень малой концентрацией активированных макромолекул (порядка 10 —10 моль1г) и высоким выходом блоксополимеров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомбинации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено цепным механизмом механохимических процессов. Основным процессом при этом считается инициированная макрорадикалами деструкция механически активированных полимерных цепей. [c.405] Механический крекинг макромолекул может быть осуществлен на обычном оборудовании типа вальцев, смесителя Бенбери, улиточного пластикатора, в вибромельницах, а также замораживанием, ультразвуковой кавитацией и электроискровым разрядом. Эффективность крекинга в значительной степени зависит от среды и температуры, определяющей физическое состояние полимера. [c.405] В отличие от химических реакций высокомолекулярных соединений, когда взаимодействие функциональных групп в застеклован-ном состоянии практически невозможно, а при переходе в область высокоэластических деформаций и особенно в вязкотекучее состояние возрастает, эффективность механодеструкции макромолекул увеличивается при понижении температуры, особенно после перехода в область стеклообразного состояния.. [c.405] Зависимость скорости и предела деструкции ПВХ от температуры. [c.406] В результате механохимических превращений двух полимеров между их макромолекулами образуются химические связи. Полученные продукты, представляющие собой смесь привитых и блоксополимеров, часто называют межполимерами . Берлин с сотр. изучали взаимодействие ПВХ с новолачны-ми смолами, которые могут являться акцепторами свободных радикалов, в условиях совмест-ного вальцевания. Образование химической связи между этими полимерами подтверждается уменьшением содержания хлора в нерастворимом остатке, полученном из вальцованного материала после многочасовой экстракции метанолом, хорошо растворяющим новолачные смолы. Введение в процессе вальцевания акцептора свободных радикалов—иода подавляет способность продуктов деструкции к образованию блоксополимеров и практически в два раза уменьшает количество нерастворимой в спирте фракции. Физические и термомеханические свойства продуктов взаимодействия ПВХ и феноло-формальдегидных смол отличаются от свойств каждого из компонентов. [c.407] Привитые и блоксополимеры на основе ПВХ и хлоропренового каучука были получены при экструзии и смешении исходных полимеров в закрытом смесителе при 145 °С и небольшом давлении инертного газа (азота) . В последнем случае для увеличения выхода межполимера хлоропреновый каучук предварительно очищали от содержащегося в нем антиоксиданта, являющегося акцептором свободных радикалов, путем экстракции метанолом. [c.407] При механохимических превращениях двух полимеров доля привитых и блоксополимеров в получаемых продуктах, как правило, сравнительно невелика, поскольку образование химической связи между полимерами в этом случае осуществляется в основном в результате рекомбинации макрорадикалов. Более эффективным способом получения привитых и блоксополимеров является полимеризация мономера в присутствии подвергаемого механодеструкции полимера. Макрорадикалы, возникающие при механическом крекинге ПВХ, используются для прививки на него ряда различных мономеров . Для этого полимер, набухший в мономере, деструктировали на лабораторном мастикаторе в атмосфере азота при 15 °С. Конверсия метилметакрилата, 2-винилпиридина, винилиденхлорида и дивинилбензола при мастикации ПВХ в течение 10—25-мин превышает 90%. При использовании метакриловой кислоты и акрилонитрила полимеризация протекает менее эффективно, и максимальная степень конверсии, достигаемая за 30 мин пластикации, не превышает 50%. Винилацетат в этих условиях привить на ПВХ не удалось. [c.408] Механохимическая модификация ПВХ малеиновым ангидридом осуществлена в результате переработки их смеси на лабораторных вальцах при 135—140 °С в течение 30 мин . При вальцевании композиции, содержащей 6% малеинового ангидрида, наблюдается снижение удельной вязкости полимера. Модифицированный продукт отличается более рыхлой упаковкой и лучше набухает в дибутилфта-лате. Пленки из модифицированного ПВХ характеризуются повышенным пределом прочности при растяжении. Высказано предположение о том, что при механохимических реакциях между ПВХ и малеиновым ангидридом наряду с линейными образуются развет-вленнью и сшитые продукты. [c.408] Интересный способ получения привитых и блоксополимеров, основанный на использовании электрогидравлического эффекта, описан в работе М. С. Акутина и др. . Импульсы давления, возникающие при высоковольтных искровых разрядах в растворе полимера, приводят к разрыву макромолекул и образованию свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров. [c.408] При увеличении количества привитых звеньев ПВХ, которые играют роль внутреннего пластификатора исходного полимера, скорость приближения к предельной наименьшей длине сегмента при механодеструкции триацетата целлюлозы снижается, а сам предел деструкции повышается по сравнению с достигаемым при вибропомоле в отсутствие винилхлорида. Уменьшение содержания ацетатных групп в звене целлюлозы от 3 до О приводит к резкому уменьшению привеса при вибропомоле. [c.409] Выход нерастворимого в бутилацетате привитого сополимера колебался в пределах 55—91% при содержании в нем ог 13 до 64 ПВХ. [c.409] Для установления структуры привитых и блоксополимеров, полученных механохимической сополимеризацией триацетата целлюлозы и винилхлорида, определяли молекулярный вес нерастворимой в бутилацетате фракции осмометрическим методом и молекулярный вес ПВХ, выделенного из обеих фракций путем полного гидролиза целлюлозы — криоскопическим методом (табл. XII.11 и ХП.12). [c.409] Сопоставление данных элементарного анализа и полученных значений молекулярных весов показывает, что при вибропомоле триацетата целлюлозы в присутствии винилхлорида образуются в основном привитые сополимеры, так как для блоксополимеров длина сегментов триацетата целлюлозы была бы значительно меньше, чем предел деструкции. При помощи ИК-спектроскопии авторы обнаружили, что некоторые ветви ПВХ соединены с основной цепью не сложноэфирными связями, а посредством С—О—С- и С—С-связей. [c.410] При крекинге на вибромельнице полиметилметакрилата образуются макрорадикалы, способн гЮ инициировать полимеризацию газообразного винилхлорида По мере протекания процесса прививки в реакционном объеме создавался вакуум, величина которого постепенно возрастала. При увеличении продолжительности размола исходного полимера наблюдается рост конверсии мономера и повышение содержания хлора в продукте реакции, причем эффективность прививки уменьшается при повышении температуры (исследованный интервал температур 10—40°С). Описанный метод позволяет избежать образования гомополимера винилхлорида. [c.410] Механодеструкция полимера в присутствии двух или нескольких мономеров приводит к образованию привитых или блоксополимеров, в которых привитая цепь представляет собой обычный статистический сополимер. При проведении вибропомола полиметилметакрилата в смеси винилхлорида с акрилонитрилом установлено, что с увеличением продолжительности размола доля сополимера в привитом продукте возрастает . Выход сополимера практически удваивается в результате выдержки после механодеструкции в течение 36 ч. [c.410] Использование колебаний высокой интенсивности позволяет при комнатной температуре в отсутствие кислорода осуществить прививку винилхлорида на полиметилакрилат и полиметилметакрилат . В аналогичных условиях удалось привить на ПВХ метилметакрилат, стирол и метилвинилкетон . [c.411] Вернуться к основной статье