ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение под влиянием механических воздействий из "Получение и свойства поливинилхлорида" В течение длительного времени считалось, что химические связи могут разрушаться только при химических превращениях, скорость которых можно изменять воздействием на систему таких физических факторов, как нагревание или облучение. Разрушение химических связей за счет механических воздействий представлялось невозможным. В течение последних 10 лет было установлено, что при превращениях высокомолекулярных соединений механическое воздействие на макромолекулы может играть очень важную роль, поскольку образующиеся при этом свободные радикалы способны начинать цепные химические реакции, в том числе и реакции разложения. [c.312] Разрыв С—С-связей в ПВХ под влиянием механических воздействий приводит к образованию свободных радикалов, способных активировать разложение полимера по свободнорадикальному механизму в характерных для него направлениях (дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование) . [c.313] Скорость и преобладающее направление разложения зависят от свойств полимера, вида и интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания реакционноспособных приме-сей82-бб, 141-14з ] роме того, значительное влияние на направление механохимического разложения ПВХ оказывает его физическое состояние вероятность деструктивных процессов больше в том случае, если механическому воздействию подвергается полимер, находящийся в стеклообразном состоянии. Если механические усилия прилагаются при температурах выше температуры стеклования, то вследствие рекомбинации макрорадикалов возрастает вероятность структурирования . [c.313] Если разложение полимера протекает при одновременном нагревании (или облучении) и механическом воздействии, то свободные радикалы, образующиеся при механическом разрушении химических связей, могут изменить скорость химических превращений, свойственных термическому, термоокислительному, фотохимическому или. радиационному разложению . [c.313] Наличие кислорода незначительно влияет на направление реакций и их скорость, если механохимическое разложение протекает при низких температурах. При температурах, соответствующих условиям переработки (140—200 °С), распад в присутствии кислорода существенно ускоряется. [c.313] Экспериментально найденная величина Tq составляет 10 — 10 сек она не зависит от природы полимера и по значению близка к периоду колебаний атомов в твердых телах. Коэффициент 7 зависит от структуры полимера он интерпретируется как коэффициент перенапряжений, который показывает, во сколько раз истинное локальное напряжение, под действием которого происходит разрушение макромолекулы, выше среднего напряжения о в приведенном выше уравнении. Параметр определяется как энергия активации процесса разрушения для поливинилхлорида экспериментально найденное значение составляет 36 ккалЫпль, что, как указывают авторы рассматриваемых работ мало отличается от энергии активации термического распада ПВХ в вакууме. [c.314] Вернуться к основной статье