ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология получения суспензионного винилхлорида из "Получение и свойства поливинилхлорида" В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации винилхлорида обычно используются водорастворимые инициаторы, главным образом неорганические перекиси. Однако иногда применяются также мономерорастворимые инициаторы (органические перекиси) и водорастворимые окислител1нэ-восстановительные системы. Выбор инициатора зависит от условий полимеризации (в частности, от типа эмульгатора, pH среды, температуры реакции) и заданных свойств полимера. Первоначально при получении эмульсионного ПВХ в качестве инициатора использовали перуксусную кислоту. Полимеризацию обычно проводили в кислой среде (pH = 2,5—3) . В настоящее время наиболее широко применяются персульфаты калия и аммония. В их присутствии эмульсионная полимеризация протекает с высокой скоростью при сравнительно низких температурах (40— 60 °С). [c.116] При использовании перекиси водорода получается ПВХ с более высокими показателями электроизоляционных свойств по сравнению с ПВХ, синтезированным в присутствии персульфатов. [c.117] Применение органических перекисей, особенно перекиси лау-рила, в качестве инициатора позволяет получать ПВХ, более устойчивый к нагреванию, чем при полимеризации с неорганическими перекисями . Недостатком применения мономерорастворимых инициаторов является меньшая скорость полимеризации по сравнению с использованием персульфатов. Кроме того, при эмульсионной полимеризации в присутствии инициаторов, растворимых в мономере, труднее получить полимер, образующий пасты с низкой вязкостью . [c.118] Вместо бисульфита натрия могут исполь.,оваться другие серусо-держащие восстановители двуокись серы, сульфиты, гидросульфиты щелочных металлов Весьма эффективной при синтезе ПВХ при комнатной температуре является система, состоящая из персульфата и смеси сернистокислого натрия с борной кислотой, в некоторых случаях с добавкой триэтаноламина11 . [c.118] Запатентовано применение для эмульсионной полимеризации винилхлорида инициирующей системы хлорит — yльфит . [c.119] Недостатком применения большинства окислительно-восстановительных систем является ухудшение термостабильности и диэлектрических характеристик ПВХ, полученного в их присутствии. [c.119] Инициирование реакции полимеризации, очевидно, осуществляется радикалами -ОН или -ООН. [c.120] Перекиси, образующиеся при присоединении кислорода к винилхлориду, совместно с сульфитом натрия, хлористым железом или гидросульфитом натрия могут быть использованы как редокс-ка-тализаторы, инициирующие полимеризацию винилхлорида, несмотря на ингибирование полимеризации свободным кислородом. Из указанных восстановителей наиболее активным является сульфит натрия. Триэтаноламин и диметиланилин ингибируют полимеризацию. Лучшим эмульгатором в данном процессе оказался лаурилсульфат натрия. По своей инициирующей способности система перекись винилхлорида — сульфит натрия превосходит персульфат калия. Однако образующийся ПВХ имеет более разветвленное строение, чем обычный технический продукт . [c.120] Испытан ряд активирующих добавок к органическим перекисям (перекиси бензоила, перекиси лауроила) гидразинсульфат, бисульфит натрия, пирофосфат натрия и др. Некоторые из них, особенно бисульфит,натрия, значительно ускоряют процесс эмульсионной полимеризации винилхлорида, но при этом получаемый ПВХ обладает в большинстве случаев плохой термостабильностью. [c.120] Действие кислорода зависит от природы инициатора. В случае полимеризации с перекисью водорода при повышении содержания кислорода в водной фазе от 1—2 до 10—12 мг л наблюдаются значительное увеличение продолжительности полимеризации, образование кислых латексов и плохая воспроизводимость результатов. Очень чувствительна к примесям кислорода и окислительно-восстановительная система персульфат — бисульфит 1 . В то же время при полимеризации с персульфатом аммония реакция менее чувствительна к примесям кислорода, растворенного в водной фазе. Присутствие кислорода в реакционной среде заметно понижает термостабильность полученного ПВХ, независимо от того, применялась ли в качестве инициатора соль надсерной кислоты или перекись водорода. [c.120] Большое влияние на активность инициаторов при эмульсионной полимеризации винилхлорида оказывает концентрация водородных ионов Б водной фазе. В зависимости от величины pH могут изменяться также коллоидные свойства эмульгаторов. Следует учесть, что при полимеризации может происходить снижение pH в результате распада инициатора с образованием кислых продуктов (например, в случае применения персульфатов) при наличии кислорода в реакционной смеси и по другим причинам. Для создания определенного-значения pH исходной смеси и поддержания его постоянным в процессе полимеризации в реакционную смесь вводят буферные соли. В качестве регуляторов pH при эмульсионной полимеризации винилхлорида используют смеси двузамещенного и однозамещеннога фосфорнокислого натрия, тринатрийфосфат, карбонат натрия, калия или аммония, гидроокись натрия или аммония, смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, минеральные кислоты, некоторые органические кислоты и др Регуляторы pH добавляют в водную фазу обычно в количестве 0,25—2%. При полимеризации с перекисью водорода или персульфатами применяют для поддержания pH реакционной среды фосфатный буфер, бикарбонат или карбонат аммония . Некоторые эмульгаторы (например, натриевые или калиевые соли жирных кислот) могут одновременно выполнять роль буферов . [c.121] Для повышения пастообразующей способности ПВХ иногда при полимеризации винилхлорида вводят добавки других мономеров в количестве 2—3%, например этилакрилата , винилацетата, вини-лиденхлорида, стирола и др. Хорошие результаты получены при добавлении винилацетата . [c.121] Эмульсионный ПВХ получается как непрерывным, так и периодическим методами Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки. Непрерывный метод производства более экономичен и позволяет организовать крупнотоннажное производство полимера с меньшими материальными и энергетическими затратами. Однако при периодическом способе легче регулировать условия полимеризации и получать полимер с заданными свойствами. Латексы ПВХ, синтезированные периодическим методом, как правило, более устойчивы, и для их стабилизации требуются меньшие количества эмульгатора по сравнению с латексами, получаемыми по непрерывной схеме производства. В случае периодического-процесса можно очень легко (без потерь продукта) переходить от производства одной марки полимера к другой. При непрерывном методе получения при переходе от одной марки к другой образуется большое количество промежуточной фракции ПВХ. [c.121] Эмульсионную полимеризацию винилхлорида периодическим методом можно проводить в горизонтальных вращающихся автоклавах цилиндрической формы с перегородками до половины длины автоклава или в вертикальных автоклавах, оборудованных мешалками . [c.123] Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования. Эту операцию проводят в дегазаторах, представляющих собой аппараты, изготовленные из стали специальных марок и разделенные в середине вогнутым днищем на две половины. В верхней половине дегазатора размещаются полки, по которым латекс стекает вниз. В аппарате создается вакуум (остаточное давление 140—мм рт. ст.), и латекс по мере прохождения по полкам освобождается от растворенного в нем винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид улавливают так же, как и в производстве суспензионного ПВХ, и после ректификации возвращают на полимеризацию. [c.123] Дисперсность латексов в большой степени зависит от технологического оформления процесса эмульсионной полимеризации. Для непрерывного метода полимеризации характерно образование латексов с широким распределением по размерам полимерных частиц (полидисперсные латексы). При периодическом способе можно легко получать как полидисперсные, так и практически монодисперсные латексы. На рис. IV. 15, а, б, в представлены микрофотографии латексов ПВХ, полученных различными методами. [c.123] Распылительная сушка эмульсионного ПВХ осуществляется непрерывным методом. Применяются распылительные сушилки различных типов с механическим, пневматическим распылением или с распылением с помощью вращающихся дисков и др. В сушилку одновременно подаются нагретый воздух и капли распыленного латекса ПВХ. Под действием горячего воздуха происходит испарение воды из капель латекса. Отделение сухого полимера от воздуха происходит сначала в циклонах, в которых оседает основная часть полимера (около 80%), и затем в рукавных фильтрах, где отделяется остальная часть ПВХ. Материалом для рукавных фильтроз могут служить бельтинг, лавсан или шерсть. Режим сушки (температура воздуха на входе в сушилку и на выходе из нее, концентрация подаваемого на сушку латекса, скорости подачи латекса и теплоносителя) зависит от конструкции форсунок, размера полимерных частиц и заданных свойств ПВХ Температура теплоносителя (воздуха) может изменяться в пределах 150—190 °С при входе в сушилку и в пределах 50—110 °С на выходе. Для латекса с частицами размером около 1 мк можно применять мягкий режим сушки (температура воздуха на входе в сушилку 90—130 °С, на выходе 50—60 °С). В результате сушки при мягком режиме образуются агломераты из нескольких частиц, которые легко распадаются до первичных латексных частиц при последующей переработке полимера вместе с пластификатором. При таком способе сушки получают мелкодисперсный эмульсионный ПВХ. Латекс с малыми размерами частиц (0,5 мк и менее) сушат при жестком режиме (температура воздуха при входе в сушилку 170—190 °С, на выходе 90—110 °С), при этом несколько латексных частиц сплавляются в одно полимерное зерно. Этот режим сушки позволяет получать крупнодисперсный эмульсионный ПВХ. Концентрация латекса, подаваемого на сушку, обычно меняется от 20 до 45%, что зависит от устойчивости и дисперсности латекса и типа сушилки. Подача на сушку более концентрированных латексов ухудшает пастообразующие свойства ПВХ. Количество теплоносителя (воздуха) на сушку обычно составляет 10 000—14 ООО м на 1000 л латекса. [c.124] Вернуться к основной статье