ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в массе (блочная полимеризация) из "Получение и свойства поливинилхлорида" Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации винилхлорида в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса Полимери-зационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулярные частицы размером около 0,1 мк. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц (рис. П1.1). Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы. [c.54] С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблокированные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную пористую массу (рис. 111.2, а). Рост частиц продолжается до тех пор, пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и наконец образуется монолитный прозрачный блок (рис. П1.2, б). [c.54] Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почему полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь до сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20—25%) . В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера. [c.54] Используется также другой способ перемешивания реакционной смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе . Перемешивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава в противоположных направлениях. [c.55] Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекис-ными инициаторами или азосоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера. [c.55] Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер . Из рис. И 1.3 видно, что с повышением степени конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65— 70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержание низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низкомолекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образуются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономера и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопередачи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.55] С увеличением степени конверсии меняются также и физические свойства поливинилхлоридного порошка (рис. П1.4). Если прервать полимеризацию на начальных стадиях, то полученный полимер характеризуется очень низкой насыпной массой и высокой пористостью. С повышением степени конверсии насыпная масса полимера возрастает, а пористость его частиц уменьшается. После 30—40%-ной степени превращения эти показатели практически уже не меняются. [c.55] Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, поливинилхлорид, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением . Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию сбразующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида . [c.56] Полимеризация винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода обеспечивает увеличение термической стабильности полимера. Показано также, что ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода, менее разветвлен . [c.57] Принципиальная технологическая схема полимеризации винилхлорида в массе приведена на рис. 1П.6. [c.57] Предложено также осуществлять полимеризацию винилхлорида в массе непрерывным способом . По этому способу мономер с растворенным в нем инициатором непрерывно подается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами и далее порции мономера с порошком полимера периодически сдуваются из автоклава путем кратковременного открытия специального клапана. [c.58] Вернуться к основной статье