ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление фенолов и ароматических аминов из "Механизм окисления органических соединений" Одним из характерных свойств как фенолов, так и ароматических аминов является быстрота, с которой 01ш претерпевают замещение в ядро в свободные орто- и ара-положения при действии электрофильных реагентов, например брома это электрофильное замещение, как отмечено в одной из предыдущих глав, следует рассматривать как окисление. Окисление фенола путем сульфирования и щелочного плавления может быть использовано для получения гидрохинона, однако условия последней стадии слишком жесткие, чтобы использовать ее во многих аналогичных случаях щелочное плавление нельзя также использовать в случае аминов, поскольку такие вещества, как сульфаниловая кислота НзК—СеН4—50зН, слишком устойчивы, чтобы реагировать со щелочью при иагревании до температур, которые ниже температуры, приводящей к полному разложению. Многие необходимые продукты окисления фенолов и ароматических аминов можно получить азосочетанием с последующим восстановлением до амина и далее замещением новой аминогруппы. [c.154] Анилин можно окислить до и-бензохинона хромовой кислотой, однако при этом протекают сложные последовательные реакции, включающие образование промежуточного хинонимино-вого соединения (анилиновый черный) при применении этой реакции к другим ароматическим аминам простые продукты с хорошим выходом получаются редко, хотя она и использовалась широко на ранних стадиях развития промышленности синтетических красителей. [c.154] Другим заслуживающим краткого упоминания путем окисления является превращение фенилгидроксиламина в л-амино-фенол при действии кислоты. Фенилгидроксиламин лучше всего получать восстановлением нитробензола, а не окислением анилина, однако первичные ароматические амины можно, хотя и с низким выходом, окислить до производных гидроксиламина, используя надкислоты, например кислоту Каро (гл. 3), и таким образом получить аминофенолы, а в конечном счете — хиноны. [c.154] Прямое окисление фенолов перекисями, о котором кратко упоминалось в гл. 3, при непосредственном использовании более выгодно, чем прямое окисление ароматических аминов, но только недавно установлено, что эти процессы являются гетеролитическими, а не гомолитическими. [c.155] При кипячении п-крезола с перекисью бензоила в хлороформе образуется 4-бензоилокси-З-окситолуол (I) этот же продукт, хотя и с. худшим выходом, получается из ж-крезола. В случае других фенолов бензоатная группа также вводится предпочтительно в орто-положение к первоначальному гидроксилу [1]. [c.155] Тот факт, что как п-, так и о-крезолы дают одинаковый продукт реакции, можно объяснить наличием общего промежуточного соединения (II), поскольку известны многие подобные реакции перемены положения ацильных групп (см. ниже, 1У- У). [c.156] Они были объяснены Уоллингом, постулировавшим промежуточное образование эфира надкислоты (III), который доступен электрофильной атаке в ара-положение. [c.156] Однако последний все же содержит некоторое количество меченого кислорода в гидроксильной группе. [c.158] С помощью перекиси бензоила и надкислот можно также осуществлять дезалкилирование третичных аминов. Оно также может быть представлено как гетеролитический процесс, проходящий через образование четвертичной соли, которую можно рассматривать, как производное гидроксиламмонпевого иона (НзМ-ОН) . [c.158] Однако можно было бы ожидать, что последовательно протекающие гомолитические реакции, в которых начальным пунктом атаки является С—Н-связь, соседняя с атомом азота, привели бы к подобным же конечным продуктам. [c.158] Соли органических надкислот нельзя успеишо использовать для такого окисления, поскольку эта реакция основана на отщеплении аниона сильной кислоты (Н504) при нуклеофильной атаке аниона фенола на перекисную связь. [c.159] Другим окислителем фенола, обладающим подобными электрофильными свойствами, является тетраацетат свинца-, продукты его реакции с целым рядом фенолов изучены в деталях Вессели с сотрудниками в Вене [5]. Тетраацетат свинца применяют в холодной уксусной кислоте кроме того, он имеет тенденцию вводить ацетоксигруппу в орто-положение к первоначальному фенольному гидроксилу, образуя хинон или диенонацетаты. Как и в случае окисления олефинов тетраацетатом свинца (гл. 8), данное орго-окисление может быть представлено как согласованный процесс, вторая стадия которого должна быть более быстрой. [c.159] Очевидна аналогия между этими процессами окисления и гетеролитическим окислением кетонов, которое рассмотрено в гл. 7. При обработке минеральными или льюисовскими кислотными катализаторами из этих диенонов образуется множество интересных продуктов перегруппировки. [c.160] Например, продукт реакции о-крезола (VII) при обработке уксусным ангидридом и небольшим количеством концентрированной серной кислоты дает производное резорцина (X), в то время как соединение XI дает XII. [c.160] Если ацетоксигруппа введена в блокированное мра-положе-нйе, то при гидролизе диенона шелочью предпочтительно мигрирует алкильная группа. [c.160] С гомолитическими окислителями фенолы реагируют или с потерей атома водорода ОН-группы, или с потерей одного электрона соответствующим анионом с образованием резонансно-стабилизированного свободного арокси-радикала (XIV). [c.160] Ароматические амины дают ариламино-радикалы сравнительной устойчивости. [c.161] Именно вследствие стабильности, а поэтому и сравнительно низкой реакционной способности таких радикалов фенолы и ароматические амины являются потенциальными ингибиторами аутоокпсления (гл. 2). Такие реакции, как (1) и (2), несомненно экзотермические и очень быстрые, а образующиеся радикалы совершенно не реакционноспособны для удаления водорода от С—Н-связей. [c.161] НИХ спектр ЭПР может быть записан только прн использовании поточного метода, при котором раствор фенола смешивают с раствором подходящего окислителя примерно за 10 2 сек до быстрого пропускания реакционной смеси через измерительную ячейку ЭПР-спектрометра. Запись спектра ЭПР свободного фе-нокси-радикала (XIV), полученная таким путем, приведена на стр. 163 (рис. 2). [c.162] Вернуться к основной статье