ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомолитическое окисление олефинов из "Механизм окисления органических соединений" Простейшим путем для проведения гомолитического галогенирования, конечно, является фотохимическая активация. Как показывает изучение кинетики, в случае хлора обычно протекает цепная реакция, поскольку она замедляется в присутствии кислорода, который может соединяться с промежуточным органическим радикалом. [c.130] В связи с этим представляет интерес фотохимическое хлорирование бензола. Оно проходит быстро, не требует облучения светом высокой интенсивности, поскольку оно включает длинные реакционные цепи, и в результате получается смесь стереоизомеров гексахлорцнклогексана СбНеСЦ. Если добавить ма-леиновый ангидрид, то могут также образовываться аддукты VI и VII. [c.130] Поэтому иод нельзя использовать в качестве эффективного окислителя для олефинов. [c.132] Промежуточный радикал СН—СН—ЫОг может также захватывать бром из бромоформа или иод из молекулярного иода [3]. [c.133] Окись азота не присоединяется к олефинам, если только не присутствуют следы двуокиси азота [4], но если они есть, то протекают быстро следующие одна за другой реакции, первой из которых, вероятно, является присоединение окиси азота к углеродному радикалу, образованному первоначальным присоединением двуокиси азота к олефину. [c.133] Вслед за этим быстро проходит дальнейшее гомолитическое присоединение по Ы = 0-связи, аналогичное процессам, протекающим в химии нитрозосоединений. [c.133] Фотохимическое присоединение кислорода к сопряженным диенам и полициклическим ароматическим соединениям типа антрацена является, несомненно, гомолитическнм процессом, поскольку для некоторых веществ было показано, что фотохимическая активация должна включать энергию перехода первоначально возбужденной молекулы в изомерное триплетное состояние, в котором два электрона не спарены (XI). Триплет-ные состояния некоторых таких молекул имеют достаточную продолжительность жизни, чтобы было возможно записать их спектр поглощения, используя метод фотолиза с помощью вспышки, и чтобы показать с помощью электронного парамагнитного резонанса, что они на самом деле являются дирадикалами. [c.134] Разложение трансаннулярных перекисей обсуждается в гл. 3. [c.134] О прямой атаке на олефины катионами переходных металлов можно лишь кратко упомянуть, поскольку при удалении одного электрона от С = С-связи образовался бы радикал-катион с таким высоким содержанием энергии, что удаление электрона можно было бы проводить только гомолитическими окислителями последние обладают настолько большим редокс-потенциалом, что они могли бы также взаимодействовать с водой или любым подходящим растворителем. [c.134] Кинетика нескольких реакций окисления ионами кобальта (III) изучена Боуном с сотрудниками [5]. Оказалось, что реакции включают прямую атаку на л-связь, однако изучение касалось лишь немногих продуктов реакции. Некомплексные ионы марганца (IV) могут вести себя подобным же образом, но другие окислители этого типа, описанные в гл. 4—7, так инертны к олефинам, что радикальная полимеризация последних может быть использована для демонстрации присутствия переходных радикалов при окислении других субстратов. [c.134] Вернуться к основной статье