ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление ионами переходных металлов из "Механизм окисления органических соединений" Реакция (17) должна давать алкоксильный радикал, однако найдено, что 1) первичные и вторичные спирты окисляются легче, чем многие третичные спирты, и 2) замена СН(ОН) на СО (ОН) часто уменьшает скорость реакции. Следовательно, при окислении первичных и вторичных спиртов ионами переходных металлов стадия, определяющая скорость, должна в какой-то степени включать расщепление С—Н-связей. [c.70] Однако в некоторых процессах окисления пятивалентным ванадием наблюдается и реакционная способность, типичная для образования алкоксильных радикалов. Например, при окисленип р-фенилэтанола и а-фенил-трег-бутилкарбинола СбНб—СН(ОН)—С(СНз)з происходит разрыв по связи С—С а не по С—Н. [c.71] Эти процессы окисления явно идут по пути, требующему наименьшей энергии активации, поскольку радикал eHs—СНг-резонансно стабилизирован в гораздо большей степени, чем радикал СбНб—СНг—СН—ОН, образующийся при С—Н-расще-плении. [c.72] Окисление спирта, вероятно, опять-таки включает предварительное быстрое замещение координационной воды или гидроксила молекулой спирта. [c.72] Вернуться к основной статье