ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомолитическое галогенирование из "Механизм окисления органических соединений" Оно не очень селективно, потому что реакция (26) для всех С—Н-связей — экзотермический процесс и требует небольшой энергии активации, в то время как реакция (27) —сильно экзотермический процесс. В результате часто образуется смесь продуктов, трудно поддающаяся обработке. [c.27] Хлорирование сульфурилхлоридом, которое проводится в кипящем четыреххлористом углероде для предотвращения доступа кислорода к органическим радикалам, требует инициирования посредством термического разложения органической перекиси или гораздо лучше а, а-азо-бис-изобутиронитрила (УИ, стр. 19). [c.27] Оно оказалось немного более селективным показано, что это изменение селективности для явно идентичных реакций (26) и (30) является следствием выбора различных растворителей [1]. [c.27] Другим селективным гомолитическнм хлорирующим агентом является третичный бутилгипохлорид, достоинством которого служит отсутствие образования свободной хлористоводородной кислоты. Его реакции рассматриваются в гл. 4. [c.27] Гораздо труднее понять, почему молекула растворителя должна изменять реакционную способность свободных атомов или свободных радикалов, как она это делает с ионами, поскольку известно, что все ионы в растворе сольватнрованы. В самом деле, солевой эффект в радикальны.х реакциях меньше, чем в ионных. Однако в настоящее время ясно, что атомы хлора много менее реакционноспособны в бензоле или сероуглероде, чем в парафиновых растворителях. Является ли это следствием образования сольватированных я-комплексов типа ХП, которые можно также написать для растворителей, подобных четыреххлористому углероду, или ковалентно связанных ст-комп-лексоБ типа ХП1, XIV, которые, подобно атомам галогенов. [c.27] При работе с указанными выше хлорирующими реагентами надо избегать полярных растворителей — таких, как уксусная кислота, которая может промотировать гетеролитические реакции хлора. Галогенирование спиртов, кетонов и даже карбоновых кислот обычно является гетеролитической реакцией. [c.28] Намного большая избирательность найдена при гомолитическом бромировании, так как вследствие более слабой ковалентности Н—Вг по сравнению с ковалентностью Н—С1 или Н—С реакция (32) для любого нор.мального парафина является экзотермической. [c.28] Однако бромирование может непосредственно направляться в а-положение бензольного кольца, поскольку, как и при атаке радикалами КОг- (стр. 17), образующийся бензильный радикал резонансно стабилизирован, и, следовательно, вышеназванная реакция становится экзотермической. Так, найдено, что кумол (XV) бромируется только по третичной С—Н-группе, но хлорируется также и по СНз-группе последнее взаимодействие статистически предпочтительно. [c.28] МВЗ + СНз—СН=СН—СООСНз -)- Вг-СНг- СН=СН-СООСНз. [c.28] При очень низкой концентрации и сильном освещении молекулярный бром может вызвать аллильное замещение [2] предпочтительно перед присоединением по двойной связи даже молекулярный хлор можно использовать для аллильного хлорирования в паровой фазе при высоких температурах. Это можно объяснить тем, что гомолитическое присоединение атомов галогена по С = С-связям является обратимым процессом, в то время как присоединение брома или хлора к углеводородному радикалу необратимо (см. стр. 27). [c.30] Энергетика отрыва водорода галогеном в таких реакциях, как (30) или (32), не объясняется только учетом содержания энергии возможного радикала -СКз, поскольку найдено, что и при хлорировании, и при бромировании действуют полярные эффекты, хотя и в менее заметной степени, чем при гетероли-тическом галогенировании. Точно так же, как перекисные радикалы атакуют замещенные бензальдегиды менее легко, если присутствуют электронопритягивающие заместители [реакция (4), стр. 16], и производные толуола, содержащие в ядре галоген или нитрогруппу, хлорируются и бромируются менее легко, чем сам толуол. [c.30] В реакции (37) имеет место удаление электрона от атома углерода СНз-группы полярное влияние притягивающей электроны нитрогруппы затрудняет реакцию даже в том случае, если заместитель находится в лега-положении, так что его мезомер-ный эффект не включается. [c.30] Тем не менее рассмотрение стереохимии имеет важное значение во второй стадии любого гомолитического галогенирования, т. е. [c.32] Хотя оценка существующих экспериментальных доказательств показывает, что три остающиеся ковалентные связи в радикале КзС расположены в одной плоскости, а неподеленный электрон на /7-орбите образует с ними прямой угол, из этого не следует, что в усложненной молекуле этот р-электрон должен быть в равной степени доступен к атаке с любой стороны. [c.32] Например, при галогенировании норборнана, который вначале образует радикал XXI, атака молекулярным хлором при облучении дает около 70% экзо-хлорида (XXII), а сульфурилхлоридом—95% [4]. [c.32] Подобные же результаты получены со стереоизомерами 4, 4-диметил-2-пентена. [c.33] Эти стереохимические данные имеют значение также в связи с аутоокислением олефинов, например эфиров олеиновой и линолевой кислот, хотя это еще экспериментально и не исследовано. цис гранс-Изомеризация должна иметь место только в том случае, если имеет место сдвиг двойной связи. [c.34] Подобные ограничения могут быть справедливыми и для замещения в боковой цени ароматических соединений, так как бензильный радикал будет резонансно стабилизирован только в том случае, если р-электрои может ориентироваться в плоскости ароматического секстета, что естественно удерживает заместители А и В (формула ХХХП) в плоскости бензольного кольца. [c.34] Вернуться к основной статье