ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ингибируемые реакции из "Механизм окисления органических соединений" Очень многие вещества содержат небольшие количества примесей, уменьшающих их чувствительность к аутоокислению, и часто для задержки дальнейшего поглощения кислорода можно добавлять небольшие количества антиоксидантов . Вероятно, ингибиторов, полностью задерживающих окисление, не существует, но легко можно уменьшить в несколько тысяч раз скорость аутоокисления технического материала, например углеводородного масла, не пытаясь химическим путем освободить его от перекисей. [c.24] При условии, что еще имеет место заметное окисление (это можно обеспечить добавлением перекисного катализатора), кинетически можно обнаружить, зависит ли скорость аутоокисления от присутствия примеси, а также раскрыть некоторые детали механизма действия антиоксиданта. [c.24] Если антиоксидант А действует, разрушая радикалы ROo-, то реакция (IV) обрыва цепи (стр. 21) должна быть заменена на реакцию (VIII), в то время как если он действует, разрушая радикал R-, то преобладающей реакцией обрыва цепи является реакция (IX). [c.24] Оба уравнения отображают зависимость первого порядка от [Кат.] таким образом, зависимость скорости от квадратного корня из [Кат.] показывает отсутствие действия ингибитора, что является ценным тестом на следы примесей в аутоокисляющемся веществе. [c.24] Однако иногда реакции, протекающие по аддитивным уравнениям (VIII) или (IX), оказываются обратимыми. В таких случаях вещество А действует как агент, переносящий цепь это только уменьшает, но не подавляет полностью аутоокисление. [c.25] Об ингибировании аутоокисления гораздо более известно в технологических, чем в теоретических аспектах, так как в настоящее время все промышленные нефтяные продукты, изделия из резины, большинство синтетических пластиков и даже некоторые пищевые продукты до продажи обычно обрабатываются небольшими количествами антиоксидантов. Выбор оптимального ингибитора для экономического использования, естественно, зависит от природы аутоокнсляющегося материала, который желательно стабилизировать, и часто возникает вопрос, что перевесит — его стоимость или химическая эффективность. Эффективными представителями прямых антиоксидантов в настоящее время оказываются высокоалкилированные фенолы и ароматические амины. Амины имеют только ограниченную применимость, поскольку они быстро окисляются до интенсивно окрашенных красителей, что снижает ценность изделий, для защиты которых они вводятся. [c.25] Многие пищевые масла и жиры, например оливковое масло, масло печени трески, сливочное масло и свиное сало, содержат определенный процент олефиновых эфиров и все же могут храниться на воздухе в течение долгого периода времени, если их предохранить от заражения плесенью или бактериями. Но и они содержат следы некоторых сильнодействующих природных антиоксидантов, таких, как кверцитин (IX), и подобные ему растительные пигменты, токоферол (X), витамин К и кароти-ноиды, которые при разрушении в процессе получения пищевых продуктов, например при отверждении жиров, должны заменяться нетоксичными добавками. Для этой цели используют пропилгаллат (XI). [c.25] Из кинетического уравнения (VIII) следует, что если ингибитор А сам не является свободным радикалом, то начальная атака его радикалом R02- в качестве первого продукта реакции должна дать новый радикал. Этот новый радикал может реагировать с самим собой, с другим радикалом КОг-, вероятно, с радикалом R- или даже со свободным кислородом. Каждая из этих вторичных реакций может снова быть процессом обрыва цепи по отношению к главному аутоокислению и в самом деле, большинство эффективных технических ингибиторов аутоокисления участвует в обрыве нескольких реакционных цепей на молекулу. Очевидно, конечно, что добавленный ингибитор полностью разрушается или превращается в инертные продукты. Обстоятельства становятся еще более сложными, когда нужно найти ингибитор, сохраняющий свою эффективность даже в присутствии потенциально каталитических ионов металлов вроде тех, о которых упоминалось в предыдущем разделе. Некоторые из реакции, в которых проявляется действие ингибитора, рассмотрены в гл. 9. [c.26] Вернуться к основной статье