ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация аминами из "Фторэластомеры" Одна молекула диамина расходуется на дегидрофторирование,. поэтому в рецептуру вводят акцептор галогенводорода — оксид металла для высвобождения диамина из аммонийной соли. [c.51] Изомер П содержит группу ЫН и способен реагировать с другой молекулой перфторгептена. Эта реакция обусловливает вулканизующее действие первичных моноаминов во фторкаучуках, что, однако, не имеет практического значения. [c.52] Алифатические диамины вследствие сильной основности и нуклеофильности вызывают чрезмерную подвулканизацию резиновых смесей, а получаемые аминные вулканизаты недостаточно устойчивы при тепловом старении. [c.52] Сравнительно быстрое изменение свойств аминных вулканизатов при тепловом старении, особенно в напряженном состоянии, связано с гидролизом иминных групп типа II с выделением свободного диамина. Последний частично теряется, испаряясь при повышенных температурах, в частности при термостатиро-вании [67], а частично вновь вступает в реакцию с фторкаучу-ком, образуя поперечные связи, фиксирующие форму сжатого образца. Небольшое количество воды, необходимое для гидролиза, образуется при реакции НР с акцептором галогенводорода (оксидом магния). [c.52] Более теплостойкими оказались вулканизаты фторкаучуков с замещенными диаминами, например основаниями Шиффа. Если при действии на вулканизат, полученный с помощью гексаметилендиамина (ГМДА), азотной кислотой при 20°С (она действует при этом как катализатор гидролиза) в течение 5 сут происходит полный распад поперечных связей, то после подобной обработки резины, полученной под действием основания Шиффа, из ГМДА остается до 50% поперечных связей [68]. Ранее [1, с. 143—144] на основании данных по ИКС-анали-зу процесса вулканизации СКФ-26 была предложена схема вулканизации основаниями Шиффа, включающая две стадии—гидролиз небольшого количества основания Шиффа с освобождением ГМДА, который вызывает частичное дегидрофторирование молекулы каучука, и циклоприсоединение к этим связям молекул основания Шиффа. [c.52] Таким образом, при вулканизации основаниями Шиффа образуются сшивки, не содержащие между цепями склонных к гидролизу амино- и иминогрупп. Поэтому такие вулканизаты более устойчивы, чем аминные, хотя и для них накопление остаточной деформации сжатия через 2—3 сут при 250 °С составляет около 80%. Следует заметить, что данные по выделению альдегида [67] при вулканизации указывают, что значительная часть сшивок образуется диамином, выделившимся при распаде основания Шиффа. [c.53] Вулканизующим действием в каучуках — сополимерах ВФ обладают производные карбамида и тиокарбамида [пат, Великобр. 1 352 138, 1974] [72]. Вулканизующая активность их существенно увеличивается в присутсты н в качестве катализатора четвертичных аммониевых соединений [а. с. СССР 606 867. 1978]. Получаемые при этом резины имеют высокую условную прочность, однако их теплостойкость в напряженном состоянии также неудовлетворительна. Механизм вулканизации этой системой рассмотрен ниже в разделе, посвященном бисфенольной вулканизации. Изучение [73] механизма вулканизации алкилзамещенными тиокарбамида позволило установить, что фор.мирование вулканизационной структуры происходит в основном в процессе термостати-рования прессового вулканизата. Это указывает на малую активность тиокарбамида в нуклеофильном замещении и отщеплении атома фтора. [c.54] Обнаружение СНзР в выделяющихся при вулканизации газах подтверждает эту схему. Весь трехвалентный фосфор в процессе вулканизации, судя по данным ЯМР, превращается в пятивалентный. Образующаяся пространственная сетка более устойчива при тепловом старении, чем в аминных вулканизатах. Однако практическое осуществление этого процесса затруднительно из-за сложности синтеза и нестойкости к окислению органических фосфитов, а также их заметной токсичности. [c.55] Однако та же слабая основность ароматических аминогрупп обусловливает низкую скорость и малую эффективность вулканизации ароматическими диаминами. Так, в присутствии п-фе-нилендиамина (VII) или метилендианилина (VIII) фактически не образуется вулканизат [пат. США -3622549, 1971] после прессования при 150°С и только после термостатирования 24 ч при 200 °С продукт взаимодействия приобретает некоторые свойства резины. При использовании ароматических аминов в комбинации с алифатическим моноамином (последним фторкаучук не вулканизуется) вулканизация протекает достаточно быстро, а получаемый вулканизат характеризуется остаточной деформацией сжатия при 70°С в течение 22 ч около 8—11%. В этих же условиях для вулканизата без алифатического моноамина остаточная деформация сжатия составляет 100%. [c.55] Алифатический моноамин, например триэтиламин, активирует отщепление фторида водорода от фторполимера, а ароматический диамин затем присоединяется к образовавшимся двойным связям в полимерной цепи. [c.55] Аналогичным вулканизующим действием обладают композиции ФДА с ди-этиламином, с ди- -додециламином, пиперидином, т, е. с вторичными аминами [пат, США 3 622 549, 1971]. [c.56] Таким образом, вулканизационные структуры, образованные под действием алифатических аминов и их производных, имеют ряд существенных недостатков, затрудняющих реализацию потенциальных возможностей фторкаучуков по созданию высокотепло- и химстойких резин на их основе. [c.56] Вернуться к основной статье