ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические характеристики гомогенных и гетерогенных ОВ реакций. Каталиметрия из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" В отличие от очень быстрых иротолитических реакций, многие ОВ реакции, протекающие в объеме раствора, из-за сложного многостадийного механизма [171] достаточно медленные. Это относится также к некоторым, хотя и несколько более простым, гомогенным и гетерогенным (электродным) полуреакциям переноса электронов (как и выше, термин ОВ опускаем). [c.92] При выполнении ОВ титрования (см. гл. 5) всегда заинтересованы в очень быстром прохождении ОВ реакции титрования в объеме раствора, что в ряде случаев достигается повышением температуры или применением катализаторов. В то же время при ОВ титровании смеси веществ подбирают такие условия (кислотность среды и др.), когда из иескольких возможных ОВ реакций только одна идет с достаточно большой скоростью. О. А. Сонгина, В. А. Захаров и сотр. [172—174, с. 95] таким путем провели ряд амперометрических ОВ титрований с целью раздельного определения веществ в смеси. Важным результатом в работах этих авторов [174] является использование полученного ими обширного материала по формальным ОВ потенциалам [39] для доказательства уравнения Маркуса [175] (линейная зависимость между логарифмом константы скорости ОВ реакции и разностью формальных ОВ потенциалов соответствующих полуреакций при условии внешнесферного механизма переноса электронов). Применение в этом анализе формальных ОВ потенциалов позволило [174] проверить применимость уравнения Маркуса для одной и той же ОВ реакции (изменение концентрации фонового электролита и, как следствие, изменение формальных ОВ потенциалов и соответствующее изменение скорости ОВ реакции). [c.93] Известно большое число медленно протекающих в объеме раствора ОВ реакций, катализируемых добавками следовых количеств различных веществ. На основе таких реакций были разработаны многочисленные методики высокочувствительного определения концентрации катализатора по скорости индикаторной ОВ реакции. Эта область аналитической химии в настоящее время называется каталиметрией. Опубликован ряд подробных монографий [176—180], и мы лишь кратко коснемся рассмотрения подобных ОВ реакций. [c.93] Известно [179, с. 62], что для многих реагирующих в объеме раствора ОВ компонентов скорость реакции определяется характером перекрываемых орбиталей реакция протекает быстро, если во взаимодействии участвуют -орбитали, и медленно, если участвуют 5- и р-орбитали. Многоатомные ОВ компоненты также взаимодействуют медленно, поэтому в качестве индикаторных ОВ реакций в каталиметрии выбирают такие реакции, в которых хотя бы один из компонентов, чаще восстановитель, взаимодействовал бы через 5- или р-орбиталь, или такие, чтобы имело место многоатомное взаимодействие [179] (табл. 4.1). Различают два типа катализаторов индикаторных ОВ реакций 1) катализаторы, изменяющие свою степень окисления в процессе ОВ реакции и возвращающиеся в конце каталитического цикла в исходную степень окисления и 2) катализаторы, не меняющие свою степень окисления. [c.93] Остановимся подробнее на кинетических характеристиках гетерогенных (электродных) полуреакций. С этой целью применяют стандартную плотность тока обмена о° или стандартную константу скорости гетерогенного переноса электронов (кз°) [15, 129]. Обе эти величины отнесены либо к стандартному, либо к формальному ОВ потенциалу (соответственно аох—аяеА = = 1 моль-дм- и сох==Скес1=1 моль-дм-3). В последнем случае слово стандартная следовало бы заменить на формальная ,. [c.95] Помимо указанных параметров для характеристики кинетики гетерогенной полуреакции важное значение имеет также так называемый коэффициент переноса электронов (а), отражающий влияние потенциала электрода на скорость переноса электронов. [c.96] Если измеряют скорость переноса электронов не при стандартном ОВ потенциале, а при каком-либо другом, но обязательно равновесном потенциале, то получают обычную (не стандартную) плотность тока обмена ( о) (размерность та же, что и у обычной плотности тока). [c.96] Коэффициент 10 в (4.10), (4.11), который часто опускают, что делать нельзя, приводит в соответствие размерности 1о°(( о) А-си , см-см и а моль-дм- [14]. [c.96] Уравнение (4.18), поскольку даже мысленно не учитывался параметр а°, послужило причиной недопустимой неоднозначности [14] в размерности стандартной плотности тока обмена А-см-2 [уравнение (4.10) или (4.12)] [73, 129, 181] и А-см- - моль- -дм [183, с. 138 184 с. 111], А-моль -м [17, с. 262] [уравнение (4.18)]. Стандартная плотность тока обмена по своей физической сущности не коэффициент пропорциональности в уравнении (4.18), подобно константе скорости в уравнении химической кинетики. Стандартная плотность тока обмена — это плотность тока обмена при условии (4.13), и правильное уравнение для нахождения размерности г о° — это уравнение (4.10) или (4.12) с сохранением параметра а° и его размерности (моль-дм- ). Отсюда правильная размерность о° та же, что и у id, например, А-см- , что соответствует работам [14, 73, 129, 181]. [c.97] Величины 1 )1-потенциала для некомплексообразующих и слабо-адсорбирующихся на электроде фоновых электролитов как функции потенциала и концентрации фонового электролита можно найти в работах [190, 191]. [c.99] Вернуться к основной статье