ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разность потенциалов на концах гальванической цепи (э. д. с цепи) и отдельные скачки потенциалов в цепи из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" Выше мы находили э.д.с., соответствующую общей ОВ реакции, как разность ОВ потенциалов отдельных полуреакций. В данном разделе будет показано, что это и есть разность потенциалов на концах гальванической цепи, или э.д.с. цепи. [c.62] На первый взгляд может показаться, что поскольку э. д. с. цепи рассчитывают как разность двух ОВ потенциалов, то в гальванической цепи всегда реализуются только два скачка потенциала. В действительности картина сложнее. [c.62] Из скачков потенциалов на границах фаз чаще всего необходимо учитывать три, а иногда только два, гальвани-потенциала. Правда, как будет показано ниже, некоторые гальвани-потенциалы состоят из нескольких скачков потенциала, однако в условиях электрохимического равновесия, в соответствии с требованиями термодинамики, величина гальвани-потенциала будет неизменной, независимо от появления или исчезновения дополнительных скачков потенциала на границе фаз, если, конечно, сохраняются неизменными химические потенциалы веществ [см. уравнения (2.20) —(2.25)]. [c.63] Таким образом, в общем случае э.д.с. гальванической цепи может выражаться алгебраической суммой не двух, а трех гальвани-потенциалов и, следовательно, ОВ потенциалы, которыми мы обычно оперируем при нахождении результирующей э. д. с., в общем случае не соответствуют ни величине, ни числу реальных скачков потенциала в гальванической цепи. Тем не менее, как будет показано ниже, расчет э.д.с. и на основе двух ОВ потенциалов правилен. [c.64] Уравнения типа (2.48), (2.49) соответствуют рассмотренным выше общим уравнениям (2.29), (2.30). [c.64] гальванической цепи ( ), независимо от наличия или отсутствия скачка потенциала на границе между разными металлами, определяется в общем случае только химическими потенциалами ионов, атомов и молекул и не зависит от химических потенциалов электронов в разных металлах, присутствующих в гальваническом элементе. Этот вывод свидетельствует о том, что электрическая энергия в гальваническом элементе является результатом только ОВ взаимодействия [в данном случае реакция (2.51)] между ионами, атомами и молекулами на границах металл — раствор. [c.65] 52) следует, что, несмотря на отсутствие в цепи (2.39) скачка потенциала на границе разных металлов и наличие подобного скачка потенциала в цепи (2.43), при сохранении в обеих цепях электрохимического равновесия и одинаковых химических потенциалах соответствующих веществ разность потенциалов, или э. д. с., на концах таких цепей будет одинаковой. Конечно, отдельные гальвани-потенциалы в цепях (2.39) и (2.43) будут разными, но величина Е в рассматриваемых условиях (равенство химических потенциалов) должна быть одинаковой, что иллюстрирует рис. 2.1 (произвольное распределение гальвани-потенциалов). [c.65] В связи с проведенным анализом величин э.д.с. гальванических элементов следует упомянуть о давно возникших в электрохимии двух различных трактовках скачков потенциалов, ответственных за появление э. д. с. на концах гальванической цепи. Мы имеем в виду физическую концепцию Вольта, согласно которой источником э.д.с. является только скачок потенциала на границе разных металлов, и химическую концепцию Нернста, объясняющую э.д.с. как результат только скачков потенциала на двух границах металл — раствор [15, с. 96]. Как мы видели, ни одна из этих концепций не соответствует реальной картине распределения скачков потенциалов в гальваническом элементе вообще может не быть скачка потенциала на границе металл — металл [цепь (2.39)] вместе с тем часто встречаются гальванические цепи (2.43), в которых кроме двух скачков потенциала на границе металл — раствор возникает скачок потенциала и на границе металл — металл. Таким образом, ни одна из этих концепций полностью не раскрывает источников возникновения э. д. с. гальванического элемента. [c.66] Вернуться к основной статье