ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таблица ОВ полуреакций и соответствующих стандартных ОВ потенциалов. Принципы составления из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" Важность для аналитической химии и других разделов химии рассматриваемой таблицы несомненна, однако нельзя не упомянуть ряд существенных затруднений, касающихся терминологии и особенно принципов составления таблицы. Последнее, в частности, привело к тому, что пользование некоторыми таблицами крайне трудно, а в некоторых таблицах одни и те же полуреакции представлены в разных разделах. [c.46] В зависимости от принятой формы встречаются три типа таблиц 1) полуреакции расположены в направлении увеличения или уменьшения стандартного потенциала [4, 7, 146, 147] (в работах [7, 147] это сводные таблицы), 2) полуреакции расположены так же, но таблица дополнена указателем по элементам, которые участвуют в ОВ превращении [18], 3) полуреакции расположены по элементам, которые участвуют в ОВ превращении [5, 19, 129] элементы в свою очередь расположены по алфавиту русскому [19] или латинскому [5, 129]. [c.47] Третий тип таблицы наиболее пригоден для химии, так как облегчает нахождение нужной полуреакции и позволяет легко сопоставить полуреакции и стандартные ОВ потенциалы в пределах раздела, соответствующего данному элементу. В этом случае не сложно решить и отдельные электрохимические задачи, например, выбор полуреакций для составления нужной гальванической цепи, так как при этом обычно исходят из участия в подобных процессах тех или иных элементов. [c.47] Несмотря на очевидные преимущества третьего типа таблиц, они не свободны от некоторых существенных недостатков. [c.47] Учитывая сказанное, мы использовали следующие принципы более рационального построения таблицы. Этими принципами мы руководствовались при составлении таблицы, помещенной в Приложении. [c.48] Таким образом, степень окисления (значность [148, с. 284]) становится основным критерием при составлении таблицы. Несмотря на некоторую условность понятия степень окисления , такой подход еще более расширяет и без того полезную область [148, с. 284 149, с. 256] практического использования этой величины. [c.48] Задача нахождения степени окисления заметно усложняется, если в соединениях присутствуют химически связанные между собой однотипные атомы. Особенно это касается сложных химических соединений. Поскольку относительные электроотрица-тельности таких однотипных атомов одинаковы, связь (или связи) между ними должны быть неполярными в действительности же в сложных соединениях из-за взаимного влияния соседних атомов и между однотипными атомами могут возникнуть полярные связи. Метод нахождения степени окисления атомов в таких соединениях, особенно в сложных органических соединениях, разработан еще недостаточно, и ниже этот недостаток будет устранен. Как следует из [149, с. 256], для решения данной задачи приходится допустить, хотя это и не сформулировано в данной работе [149], что между однотипными атомами во всех случаях возникают неполярные связи, не влияющие, как указывалось выше, на степень окисления. Хотя подобные неполярные связи в действительности не всегда реализуются, не следует забывать о некотором условном характере понятия степень окисления . Указанное допущение позволяет легко определять степень окисления атома независимо от сложности химических соединений. При этом используется, как и выше, правило алгебраического суммирования для каждого атома всех полярных связей с учетом их направления по величинам относительной электроотрицательности, а связь (и) между однотипными атомами, как условно неполярными, в суммировании не учитываются. Подчеркнем, что несмотря на принятое допущение, такой подход к нахождению степени окисления позволяет также правильно установить, какой именно атом(ы) в сложных соединениях, в том числе и органических, изменяет(ют) степень окисления, т. е. участвует (ют) в ОВ превращении. [c.50] Необходимо отметить, что в работе [148, с. 313] для тиосульфата (1.140) приняты несколько другие степени окисления (1.141) (по аналогии с сульфатом диссоциация, как и в других случаях, не изменяет степень окисления). [c.51] Степеням окисления в (1.141) должны соответствовать и несколько другие, чем в (1.139), степени окисления в тетратионате (1.142). Приведенная в работе [148, с. 313], наряду со структурной формулой тиосульфата (1.140), формула (1.143) маловероятна, что следует из реакции тиосульфата с иодом [150, с. 774]. [c.51] На примере соединений (1.125) —(1.132) покажем, как целесообразно располагать полуреакции в разделе того или иного элемента. В соединениях (1.125) —(1.132) изменяется степень окисления углерода. Следовательно, все эти вещества попадают в раздел Углерод . Поскольку обычно они присутствуют в полуреакциях в окисленной форме вещества, эти соединения, как и соответствующие полуреакции, располагаются в том же порядке (сверху вниз) по увеличению степени окисления атома углерода от (1.125) к (1.132). [c.52] в полуреакциях (1.145), (1.146) разные атомы серы в одной и той же окисленной форме вещества принимают участие в ОВ превращении, но положение этих полуреакций в разделе Сера определяется степенью окисления серы +5. В полуреакциях (1.147), (1.148) оба атома серы в окисленной форме вещества, имеющие разную степень окисления, участвуют в ОВ превращении, но данные полуреакции помещают в разделе Сера также по величине степени окисления серы 4-5. В полуреакции (1.149) все 4 атома углерода в окисленной форме вещества изменяют степень окисления. Положение же этой полуреакции в разделе Углерод определяется максимальной степенью окисления углерода, равной в данном случае нулю. Положение в таблице полуреакций с окисленной формой одного из веществ МзН(Ыз-), 1з , Оз, 5 2- на основании (1.133) — (1.136) также определяется нулевой степенью окисления. [c.53] Приведем примеры полуреакций (1.149) — (1.159), для которых до сих пор вопрос помещения их в раздел того или иного элемента оставался наиболее спорным. [c.53] Следует, однако, учесть, что в полуреакциях (1.162) и (1.163) изменение степени окисления металла по знаку противоположно тому, которое имеет место при при обычном прохождении полуреакции и является результатом дополнительного химического взаимодействия. Поэтому и для полуреакций (1.162) и (1.163) характерным является изменение степени окисления только водорода. Таким образом, все полуреакции образования гидридов металлов (1.160) — (1.163) необходимо поместить в раздел Водород , как это было первоначально сделано в работе [7]. Однако впоследствии [129, 147] эти полуреакции были размещены по разделам соответствующих металлов, что не соответствует истинному изменению степени окисления веществ в данных полуреакциях. [c.55] При составлении приведенной в Приложении таблицы ОВ полуреакций и стандартных ОВ потенциалов кроме указанных выще принципов мы также строго руководствовались системой ШРАС (см. разд. 1.1) при записи полуреакции слева помещались окисленная форма и электроны, справа — восстановленная форма, положительный знак стандартного потенциала соответствует прохождению полуреакции в стандартных условиях слева направо, отрицательный — справа налево. Левую и правую части полуреакций всегда разделяли знаком равновесия, подчеркивая тем самым, что речь идет об обратимых полуреакциях и значениях обратимых стандартных ОВ потенциалов. [c.55] Достаточно большое число полуреакций и стандартных ОВ потенциалов собрано в работах [5, 19, 129, 145, 147], но в них в значительной степени опущены ранее полученные данные. Мы устранили этот недостаток, сопоставляя таблицы из этих работ, При этом удалось составить таблицу (Приложение), содержа щую около 1800 полуреакций и стандартных ОВ потенциалов в то время как ранее в наиболее полной таблице [129] приведе ны, не считая формальных ОВ потенциалов, примерно 1000 по луреакций и ОВ стандартных потенциалов. [c.56] В составленную нами таблицу впервые включены подробные данные по полуреакциям и стандартным ОВ потенциалам для амальгамных электродов [38] (подробнее см. разд. 1.2). Эти потенциалы, соответствующие, как указывалось, молярным активностям, равным 1 моль/дм , в том числе активности амальгамы, равной 1 моль/дмз, представляют большой интерес для аналитической химии. [c.56] Не все значения стандартных ОВ потенциалов для одних и тех же полуреакций в разных таблицах совпадали. Если имелись расхождения, то приводились значения, опубликованные в более поздних работах. [c.56] Все полуреакции и стандартные ОВ потенциалы, помещенные в Приложении, приведены для водных растворов (25 °С). [c.56] Вернуться к основной статье