ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Полимеры и их классификация из "Физика и механика полимеров" Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9] Все органические полимеры, имеющие по сравнению с неорганическими более широкое научное и техническое значение, в зависимости от способа получения, физических и химических свойств и применения разделяются на три основных класса эластомеры, пластики (пластмассы), полимерные волокна. [c.10] Пластические массы характеризуются значительно большими межмолекулярными взаимодействиями, хотя большинство их относится также к гибкоцепным (или полужесткоцепным) полимерам. В результате этого температуры стеклования или плавления пластмасс выше 80—100° С, при обычных температурах пластмассы находятся в твердом кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии. [c.11] Резины —низкомодульные конструкционные материалы, пластмассы — высокомодульные, но их жесткость все ке значительно ниже жесткости металлов. Пластики по химической структуре могут быть линейными или пространственными полимерами, гибкоцепными или жесткоцепными с температурами стеклования или плавления 100—400° С. Материалы на их основе — пластмассы — важнейшие конструкционные материалы, а часто и заменители металлов. [c.11] Полимерные волокна отличаются тем, что исходные полимеры в них находятся в ориентированном состоянии в результате сильной вытяжки. Большинство волокнообразующих полимеров находится в кристаллическом состоянии и характеризуется сильными межмолекулярными взаимодействиями. Температуры плавления этих полимеров 100—300° С. Природные и синтетические волокна являются основой для создания текстильных материалов и изделий. [c.11] Биополимеры составляют основу живой природы и имеют специфическое строение и свойства, выходящие за рамки курса физики и механики полимеров. В этом курсе обычно не рассматриваются ни неорганические полимеры, ни неорганические стекла, в связи с чем мы отошлем читателя к книге В. В. Тарасова [74] и к книге одного из авторов [6]. [c.11] Все типы полимеров формируются в виде пространственных, слоистых или линейных (цепных) структур, образованных направленными химическими связями (ковалентными или ионно-ковалентными). Процессы получения и различные свойства полимеров описаны в различных руководствах (см. список литературы в конце книги). [c.11] Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11] Макромолекулы линейных полимеров, к которым относятся, например, эластомеры, в отношении химического строения отличаются последовательными повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы — звена, или химической единицы цепи. Существенным для линейных полимеров является наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Длины линейных макромолекул и полимерных цепей значительно превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, а повторяющаяся группа атомов (звено) обычно соответствует мономерам исходных веществ. Степень полимеризации измеряется числом звеньев в цепи. [c.12] В отличие от жестких молекул простых низкомолекулярных веществ для линейных макромолекул полимеров характерна большая гибкость. В связи с этим можно сказать, что полимер формируется при синтезе лишь тогда, когда цепные молекулы имеют большое число звеньев, достаточное для того, чтобы цепи обладали той или иной гибкостью. [c.13] Здесь показано повторяющееся звено цепи этого соединения с присоединенным к участку главной цепи бензольным кольцом с ме-тильной группой СНз. [c.13] Гибкость — основное свойство полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам высокомолекулярных веществ — высокоэластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии ниже температуры стеклования. Связанная с явлением внутреннего вращения, наблюдаемым как в низко-, так и в высокомолекулярных веществах, гибкость может проявиться только при достаточно длинных цепочках. Это свойство характерно для полимеров, хотя частично гибкость наблюдается и у олигомеров. [c.15] Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные химические связи, например С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь С—С по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валентный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и меньше, и больше. [c.15] Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового двилсения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. [c.16] Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате /-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое свободное вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту. [c.16] Отрезки цепи намного меньше сегмента (например, звенья) в основном имеют выпрямленные конфигурации, а отрезки больше сегмента — свернутые конфигурации. Сегмент обладает и теми, и другими свойствами. Он легко принимает выпрямленные состояния и, таким образом, является исходным кинетическим элементом для процесса образования упорядоченных структур полимеров. Сегменты гибкоцепных полимеров (в частности, эластомеров) включают 5—10 звеньев цепи. Сегменты жесткоцепных полимеров, например таких, как спиральные полипептиды, алкилполиизоциа-наты, включают несколько сотен звеньев, а полужесткоцепные полимеры типа поликарбонатов (ПК) занимают промежуточное положение (в сегменте несколько десятков звеньев). [c.16] По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер 11, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т = С ехр [ //(йГ)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда U = 0 или Г- оо). [c.17] Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. [c.17] Если 0 т, то лишь часть звеньев успевает перейти в равновесные конфигурации. Вследствие этого гибкость макромолекулы не проявится в полной мере. Это так называемая кинетическая гибкость, наблюдаемая при неравновесных процессах в полимерах. Она различна в зависимости от режима воздействия и применяемого метода исследования полимера. [c.17] Таким образом, если термодинамическая гибкость определяется энергетическими минимумами конформаций смежных звеньев, то кинетическая гибкость зависит от высоты разделяющих минимумы потенциальных барьеров, температуры и времени воздействия на полимер. [c.17] Вернуться к основной статье