ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитраты (азотнокислые эфиры) целлюлозы из "Химия целлюлозы" Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют области их применения. Легкость воспламенения, возможность превращения путем желатинизации в медленногорящий материал, активный кислородный баланс молекулы, выделение большого количества газов при разложении этого эфира целлюлозы и доступность исходных материалов объясняют почти монопольное применение нитратов целлюлозы для производства бездымного пороха. Высокая механическая прочность, возможность перевода в пластическое состояние при сравнительно незначительном повышении температуры, хорошая совместимость с доступными пластификаторами определили целесообразность применения этого эфира целлюлозы для производства одного из видов пластических масс — целлулоида. Растворимость нитратов целлюлозы в доступных растворителях и высокие механические свойства получаемых пленок позволяют использовать этот эфир целлюлозы для производства кинопленки и лаковых покрытий. [c.260] Нитраты целлюлозы, применяемые для различных целей, различаются по степени этерификации и полимеризации (табл. 36). [c.260] Принципиальные и систематические работы в области получения нитратов целлюлозы были проведены Д. И. Менделеевым с группой сотрудников (Чельцов, Рубцов, Вуколов). Ими были впервые разработаны условия получения нитратов целлюлозы сравнительно высокой степени этерификации (12,5—12,7% азота), почти полностью растворимых в смеси этилового спирта и эфира. Этот тип нитратов целлюлозы, названный пироколлодием, в дальнейшем поручил широкое применение для производства бездымного порох [. [c.261] Механизм реакции нитрования целлюлозы исследован до настоящего времени недостаточно. [c.261] При нитровании углеводов происходит, по-видимому, электро-фильная атака ионом нитрония ЫОг кислорода ОН-группы с отщеплением протона . Такой механизм был предложен для нитрования крахмала Для проверки этого предположения Клейн и Менстерприменили для нитрования целлюлозы нитрующую смесь, содержащую азотную кислоту, обогащенную кислородом (в молекуле НЫОз два 0 из трех атомов кислорода). Полученный нитрат целлюлозы содержал на каждую нитратную группу два атома Ю. Следовательно, в процессе нитрования кислород из ОН-групп целлюлозы не отщепляется, что подтверждает приведенные выше предположения о механизме этой реакции. [c.261] Характерные особенности процесса ннтревания целлюлозы. Кроме общих закономерностей процессов этерификации целлюлозы, нитрование целлюлозы характеризуется следующими особенностями. [c.261] Этерификация может быть осуществлена действием на целлюлозу как азотной кислоты, так и ее ангидрида (КгОб). [c.261] Когда для нитрования целлюлозы применяется не азотная кислота, а ее ангидрид, реакция не сопровождается выделением воды и поэтому необратима. [c.262] Введение в состав нитрующей смеси других кислот, кроме азотной, объясняется не только необходимостью увеличения скорости реакции (скорости образования нитроний-иона) и связывания выделяющейся воды, но и технологическими и экономическими соображениями (повышение степени набухания целлюлозы, удешевление нитрующей смеси). [c.262] При нитровании целлюлозы азотной кислотой или нитрующими смесями наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси. [c.262] Указанные особенности определяют принцип подбора реагентов и состава смесей, применяемых для нитрования. [c.262] Методы нитрования целлюлозы. Нитрование целлюлозы для получения азотнокислых эфиров может проводиться азотной кислотой без добавок, в присутствии индифферентных органических веществ, в присутствии реагентов, связывающих воду (серная кислота, фосфорная кислота , фосфорный или уксусный ангидрид), и, наконец, ангидридом азотной кислоты. Почти всегда нитрование целлюлозы происходит в гетерогенной среде — волокнистая структура целлюлозного материала по окончании процесса сохраняется. Только при нитровании целлюлозы азотной кислотой в присутствии нитрометана, растворяющего нитраты целлюлозы, процесс заканчивается в гомогенной среде Ред.кция нитрования целлюлозы сопровождается выделением значительного количества тепла. [c.262] Нитраты целлюлозы с у = 200, получаемые при нитровании одной азотной кислотой, растворяются в ацетоне неполностью, в то время как препараты такой же степени этерификации, получаемые при нитровании смесью азотной и серной кислот, полностью растворимы, что связано, по-видимому, с различной степенью разрушения надмолекулярной структуры (большая равномерность нитратов, полученных в присутствии серной кислоты, вызывающей интенсивное набухание целлюлозы), а также с разницей в распределении нитратных групп и с возможностью образования смешанного эфира, содержащего наряду с нитратными и сульфатные группы. [c.263] Основным недостатком метода нитрования целлюлозы одной азотной кислотой является значительный расход азотной кислоты, обусловливаемый ее летучестью и повышенной адсорбцией кислоты нитратом целлюлозы, вследствие чего этот метод нитрования целлюлозы не получил практического применения. [c.263] Известный практический интерес представляет предложенное Роговиным и Тихоновым нитрование парами азотной кислоты . Основной недостаток этого метода — большая продолжительность процесса (96 ч при 20 °С и 45 ч при 25 °С) — может быть устранен при проведении процесса в вакууме (остаточное давление 40— 150 мм рт. ст.). При нитровании целлюлозы парами азотной кислоты был получен нитрат целлюлозы су = 300. [c.263] Нитрование азотной кислотой в присутствии индифферентных органических веществ. Количество азотной кислоты, применяемое для нитрования при обычном модуле ванны (25—40), в 10—20 раз превышает количество кислоты, теоретически необходимое для получения нитрата целлюлозы. Для уменьшения количества азотной кислоты Роговин и Парадня предложили проводить нитрование в присутствии индифферентных органических веществ, которые могут быть легко отделены от волокнистого нитрата целлюлозы по окончании процесса, в частности четыреххлористого углерода и пентана. Этот метод получил ( дальнейшую разработку в работах Тиниуса и Тумлера которые проводили нитрование целлюлозы азотной кислотой в присутствии метиленхлорида и хлороформа. [c.264] При нитровании 98%-ной азотной кислотой в присутствии метиленхлорида высокостабильный нитрат целлюлозы высокой сте- пени этерификации получается без добавления водоотнимающих реагентов. Степень этерификации получаемого эфира целлюлозы можно регулировать соотношением метиленхлорида и HNO3 в нитрующей смеси. При нитровании в присутствии других органи-ческих растворителей (диэтиловый эфир, кетоны) образуются нитраты целлюлозы низкой степени замещения. [c.264] Если в качестве индифферентного вещества применять реагент, растворяющий образующийся нитрат целлюлозы, то процесс нитрации заканчивается в гомогенной среде. В качестве такого ре- i агента, как показали Роговин, Тихонов и Маслова может быть применен нитрометан, в котором растворяются препараты нитра- тов целлюлозы с у = 150—300. [c.264] При нитровании в гомогенной среде процесс этерификации целлюлозы протекает, по-видимому, более равномерно это дока- зывается растворимостью получаемых продуктов. Нитраты целлюлозы, содержащие 9—9,5% азота (у =150), получаемые нитрованием в гомогенной среде, полностью растворяются в ацетоне, в отличие от нитратов целлюлозы такой же средней степени этерификации, но полученных нитрованием в гетерогенной среде. [c.264] Наиболее широко применяемым компонентом нитрующих смесей является серная кислота. [c.265] Вернуться к основной статье