ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понижение молекулярного веса целлюлозы в процессе окисления из "Химия целлюлозы" Мости от условий окисления и характера окислителя, ОН-группы окисляются до карбонильных (альдегидная и кетогруппа) или до карбоксильных групп. [c.232] Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа образуются, как правило, при действии окислителей в кислой или нейтральной среде. При окислении целлюлозы в щелочной среде происходит постепенное превращение альдегидных групп в карбоксильные группы, и полученные продукты окисления содержат преимущественно карбоксильные группы. Если применять для окисления целлюлозы одни и те же окислители, то, в зависимости от pH среды, полученные препараты содержат различные количества карбонильных и карбоксильных групп. [c.232] На рис. 62 приведены данные о содержании альдегидных (характеризуемом медным числом) и карбоксильных групп (по количеству поглощенного красителя) в препаратах, полученных при окислении целлюлозы гипохлоритом натрия при различном pH среды. [c.232] Изменение pH среды влияет не только на соотношение функциональных групп в препарате окисленной целлюлозы, но и на скорость реакции. [c.232] Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа (с большим содержанием альдегидных групп) обычно получаются также при окислении хлором в кислой среде. При окислении перманганатом калия в кислой среде получается окисленная целлюлоза, занимаюшая промежуточное положение между указанными типами окисленных целлюлоз и содержащая сравнительно большое количество как карбоксильных, так и альдегидных групп. [c.233] Процессы, сопровождающиеся окислением целлюлозы, могут быть осуществлены как в гомогенной, так и в гетерогенной среде. Окисление целлюлозы в гомогенной среде имеет сравнительно ограниченное значение. Наиболее исследовано окисление кислородом воздуха целлюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе. [c.233] Интересным примером сопряженного окисления целлюлозы является окисление бихроматом в присутствии щавелевой кислоты (при этом происходит одновременное окисление целлюлозы и щавелевой кислоты). Процесс окисления целлюлозы, характеризуемый повышением медного числа, происходит примерно в 100 раз быстрее, чем при окислении целлюлозы в тех же условиях бихроматом в присутствии серной кислоты. Другим примером сопряженного окисления целлюлозы является окисление гипохлоритом натрия хлопкового волокна с адсорбированным на нем лейкооснова-нием красителя. [c.234] При использовании различных окислителей окисление первичных и вторичных гидроксильных групп происходит с разной скоростью, и процесс окисления прекращается на различных стадиях. Этот факт объясняет многообразие типов получаемых препаратов окисленных целлюлоз. [c.234] На основании того, что в продуктах распада найдено относительно большое количество глюкуроновой кислоты (около 25%), был сделан вывод, что окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе начинается с окисления первичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы. В продуктах распада целлюлозы отсутствуют гликолевая и эритроновая кислоты, которые должны были бы образоваться, если бы процесс окисления протекал (хотя бы частично) с одновременным окислением гидроксильных групп у Сг и Сз с разрывом пиранозного кольца. Приведенные данные дают возможность сделать вывод, что при окислении целлюлозы кислородом воздуха в медноаммиачном растворе этот тип окислительного процесса не имеет места. [c.234] При окислении высокомолекулярной целлюлозы в медноаммиачном растворе она быстро деструктируется до низкомолекулярных продуктов со степенью полимеризации 100—200. Дальнейшее понижение степени полимеризации целлюлозы, определяемое вискозиметрически, происходит значительно медленнее. Этот факт, по мнению Головой, Иванова и Николаевойобъясняется тормозящим влиянием низкомолекулярных фракций, содержащих на конце молекул альдегидные группы, реагирующие с кислородом воздуха в первую очередь. Проведенные опыты показали, что при добавлении к медноаммиачным растворам целлюлозы восстановителей, в частности глюкозы и целлобиозы, процесс окисления и деструкции целлюлозы значительно замедляется (рис. 63). [c.234] Опубликована интересная работа по исследованию механизма окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. [c.235] Авторы рассматривают этот процесс как цепную реакцию, протекающую через стадию образования свободных радикалов. Для доказательства цепного характера реакции окисления к препарату щелочной целлюлозы добавлялись вещества, способные распадаться в щелочной среде с образованием свободных радикалов. Добавление этих веществ, например гидроокиси фенилдиазония, ускоряло окисление щелочной целлюлозы и значительно снижало молекулярный вес целлюлозы, что является подтверждением цепного характера реакции. [c.235] Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов или взаимодействия их с примесями. [c.235] Против этого предположения о механизме реакции был приведен ряд возражений. [c.235] Попытка Маттора определить наличие свободных радикалов в щелочной целлюлозе в процессе предсозревания методом ЭПР не привела к положительным результатам. При 20 °С свободных радикалов не было обнаружено и очень небольшое их количество было найдено при —150 °С. [c.235] Однако количество фенола, образовавшегося при предсозревании щелочной целлюлозы в присутствии бензола в течение длительного времени (10 дней), было крайне незначительным и составляло, по данным автора, всего 0,36% от того количества, которое должно было образоваться, если процесс деструкции целлюлозы в щелочной среде протекал бы по свободнорадикальному механизму. Добавление других реагентов, которые должны были бы связывать образующиеся ОН-радикалы (например, бензойной или 1-нафталин-сульфокислоты), не привело к замедлению или ингибированию этой реакции. [c.236] Однако эти выводы не вполне убедительны. Диффузия гидрофобного бензола внутрь волокна щелочной целлюлозы осуществляется с большим трудом. Кроме того, на модельных опытах не доказана возможность взаимодействия этих ингибиторов реакции с гидроксильными радикалами в концентрированных растворах NaOH. [c.236] последнее время были получены новые экспериментальные данные, подтверждающие радикальный характер реакции окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Для ингибирования процесса окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде в процессе предсозревания автор работы применял серу. Если реакция окисления протекает по радикальному механизму, то в результате ее ингибирования при добавлении серы СП целлюлозы после предсозревания должна быть выше. Соответственно повысится вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената целлюлозы, полученного из щелочной целлюлозы, подвергнутой предсозреванию в течение того же времени, но в присутствии ингибиторов. Полученные результаты приведены в табл. 34. [c.236] Механизм действия.других окислителей на целлюлозу почти не изучался. В частности, до настоящего времени неясен механизм действия таких широко используемых в промышленности окислителей, как соли хлорноватистой кислоты и перекись водорода. [c.237] Вернуться к основной статье