ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление вторичных спиртовых групп из "Химия целлюлозы" Положение о том, что двуокись азота окисляет преимущественно первичные спиртовые группы, подтверждается опытами Роговина, Трейвас и Шорыгиной по окислению полиуроновых кислот, в частности альгиновой кислоты, не содержащей первичных спиртовых групп. При обработке этих полисахаридов двуокисью азота увеличения содержания карбоксильных групп йе Происходит. [c.205] Согласно данным работы , в препарате монокарбоксилцеллюлозы, содержащем 11,8 /о СООН-групп, имеется 2,72% кетонных групп, из них 0,62% оксикетонных групп. Образование карбонильных групп было подтверждено фактом выделения водорода при взаимодействии монокарбоксилцеллюлозы с боргидридом натрия (восстановление карбонильных групп) . [c.205] При действии N204 окисляется до карбоксильных групп также небольшое количество ОН-групп, находящихся у С2 или Сз (5—15% от общего количества вводимых СООН-групп). [c.206] Следовательно, окисление целлюлозы двуокисью азота не яв ляется строго избирательной реакцией. При действии N204 происходит преимущественное, но не исключительное, окисление оксиметильных групп до карбоксильных. Одновременно имеет место окисление небольшого числа вторичных ОН-групп в основном с образованием дикето- или оксикетонных группировок и в незначительной степени с разрывом цикла и образованием СООН-групп. [c.206] Механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота исследовался Кеньоном с сотр. Окисление целлюлозы производилось действием раствора двуокиси азота в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. Окисление целлюлозы двуокисью азота сопровождается побочным процессом нитрования целлюлозы. С увеличением продолжительности окислений количество этерифицированных гидроксильных групп уменьшается, а количество карбоксильных групп непрерывно возрастает (рис. 59). [c.206] При окислении раствором двуокиси азота в четыреххлористом углероде в присутствии безводной азотной кислоты скорость процесса окисления значительно повышается одновременно увеличивается количество азотнокислых эфиров, образующихся в начальной стадии процесса окисления. При увеличении времени окисления происходит постепенная денитрация, и количество эфирных групп непрерывно уменьшается (рис. 60). [c.206] На основании приведенных данных первоначально была предложена следующая схема процессов, происходящих при окисле НИИ целлюлозы двуокисью азота. [c.206] Наличие примеси азотистого ангидрида (МгОз) замедляет или почти полностью приостанавливает процесс окисления гидроксильных групп. Наоборот, присутствие небольших количеств N0 (7—9% от общего количества N264) ускоряет процесс окисления целлюлозы двуокисью азота. [c.207] Цифры на кривых указывают весовое отношение НЫОз деллюлоза. Пунктирная линия соответствует содержанию азота в моноаитрате целлюлозы. [c.207] Исследование реакций окисления двуокисью азота низкомолекулярных модельных соединений (изопропиловый спирт, этиленгликоль, пропандиол-1,2 и метилглюкознд) показало что при действии N264 на эти соединения наряду с образованием карбоксилсодержащих соединений образуются и карбонильные соединения. Высказанное в работе предположение о механизме реакции не исключает возможности образования на промежуточной стадии наряду с нитратами и нитритов целлюлозы. [c.207] Взаимодействие радикала с окислителем может привести также к образованию нитрата целлюлозы. Образование нитратных групп рассматривается в работах как побочная реакция. [c.208] Каверзнева и Салова считают, что при окислительном отщеплении эфирных групп, находящихся у первичных ОН-групп, образуются СООН-группы, а кетогруппы появляются при отщеплении эфирных групп, находящихся у вторичных ОН-групп. [c.209] При получении монокарбоксилцеллюлозы окисление целлюлозы может быть осуществлено действием на нее газообразной двуокиси азота (N02), жидкого азотноватого ангидрида (N204) или раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (обычно в четыреххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т. е. количество окисленных спиртовых групп, зависит от длительности окисления, температуры и количества двуокиси азота. Максимальное содержание карбоксильных групп в монокарбоксилцеллюлозе составляет 25 вес.%, что соответствует окислению всех первичных спиртовых групп. [c.209] Как было показано в работе , природа растворителя, в котором осуществляется окисление целлюлозы, оказывает существенное влияние на скорость окисления и на количество образующихся СООН-групп при увеличении полярности растворителя снижается степень окисления целлюлозы (табл. 32). [c.209] Монокарбоксилцеллюлоза является сравнительно сильной кислотой она вытесняет уксусную кислоту из ее солей, и на этом свойстве основан метод определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе (стр. 229). [c.210] По мнению Роговина, Трейвас и Шорыгиной это объясняется тем, что в условиях этерификации окисленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене макромолекулы карбоксильные группы, имеет место частичное взаимодействие этих групп с гидроксильными группами соседних макромолекул, приводящее к образованию эфирных связей между молекулами и тем самым к получению нерастворимых продуктов. [c.210] Наличие в препаратах монокарбоксилцеллюлозы небольших количеств оксикетонных группировок резко влияет на устойчивость гликозидной связи в макромолекуле целлюлозы к различным воздействиям. Препараты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие небольшое количество этих групп, неустойчивы даже к действию кипящей воды. Хлопчатобумажная ткань, обладающая после окисления двуокисью азота высокой прочностью, рассыпается в порошок после сравнительно непродолжительного кипячения в воде. [c.211] Согласно данным Паркинсона при окислении в течение 30 мин СП целлюлозы, определенная по вязкости медноаммиачных растворов, снижается с 1270 до 630, а после окисления в течение 4 ч (за этот период окисляется 20—30% первичных ОН-групп) —до 250—300. Такая низкая устойчивость гликозидных связей определяется в основном наличием кетонных и особенно оксикетонных группировок, образующихся в результате побочных реакций при действии N204 на целлюлозу. [c.211] Вернуться к основной статье