ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция из "Химия целлюлозы" При чисто термическом воздействии на целлюлозу в условиях, в которых исключены иные воздействия (окисление, гидролиз), происходят как собственно процесс деструкции, приводящий к снижению СП целлюлозы, так и более сложные пиролитические процессы, протекающие по радикальному, механизму. [c.179] Систематические исследования условий образования левоглюкозана были проведены Головой, с сотр. [c.180] Согласно полученным данным, в начальной стадии процесса термической деструкции хлопковой целлюлозы происходит значительное снижение СП целлюлозы (с 2800 до 200). При дальнейшем увеличении времени обработки СП хлопковой целлюлозы не меняется, в то время как СП гидратцеллюлозы (вискозное волокно) закономерно понижается. [c.180] Следовательно, на выход левоглюкозана существенное влияние оказывает характер структурной модификации целлюлозы, подвергаемой пиролизу. Так, например, при термообработке в од-. них и тех же условиях выход левоглюкозана из хлопковой целлюлозы составляет 60%, а из гидратцеллюлозы — 2—5%. Следовательно, и по характеру снижения СП при термообработке, и по составу получаемых при этом продуктов гндратцеллюлоза резко отличается от природной целлюлозы. Причина такого резкого влияния структуры целлюлозы на направление реакций, протекающих при термораспаде целлюлозы, до настоящего времени не установлена. [c.180] Авторы работы высказали предположение о существовании непосредственной связи между плотностью целлюлозы (т. е., по-видимому, степенью ее кристалличности) и выходом левоглюкозана при термораспаде. Чем меньше плотность целлюлозного материала, тем интенсивнее протекают побочные процессы гидролиза и дегидратации при термической обработке целлюлозы и тем меньше соответственно выход левоглюкозана. Этим обстоятельством они объясняют значительное различие в количестве образующегося левоглюкозана при термораспаде природной (хлопковой) и гидратцеллюлозы. Однако, согласно полученным этими же авторами данным, повышение степени ориентации гидратцеллюлозного (вискозного) волокна не влияет на количество образующегося левоглюкозана. Вывод о повышении выхода левоглюкозана при повышении плотности целлюлозного материала не согласуется также с полученными теми же исследователями данными о том, что при термическом распаде целлобиозы и глюкозы, обладающих более высокой плотностью, чем хлопковая целлюлоза, выход левоглюкозана не превышает 3,5—5%. [c.180] Изменение СП хлопковой целлюлозы в широких пределах (от 150 до 1000) не влияет на выход левоглюкозана , в то время как при СП = 2 (целлобиоза) количество левоглюкозана, образующегося в тех же условиях обработки, резко уменьшается. На основании этих данных сделан вывод, что значительный выход левоглюкозана может быть получен только при термораспаде препаратов природной целлюлозы, СП которых превышает определенную величину (СП 150). Объяснение этого, по-видимому, бесспорного экспериментального факта представляет значительные затруднения. [c.181] Влияние температуры и продолжительяости прогрева хлопковой целлюлозы иа количество образующихся свободных радикалов (сплошные линии экспериментальные данные, пунктир — вычислено на основании данных о количестве радикалов, выделившихся прн 180, 225 и 250 С). [c.181] Выход левоглюкозана значительно снижается при добавлении к хлопковой целлюлозе перед пиролизом небольших количеств глюкозы. Так, например, при добавлении 10% глюкозы (от целлюлозы) выход левоглюкозана снижается с 60 до 30%, причем дальнейшее увеличение количества добавляемой глюкозы не влияет на выход левоглюкозана Возможно, что введение глюкозы, являющейся ингибитором радикальных реакций, изменяет механизм процесса пиролиза целлюлозы в сторону термического разрыва С—С-связей. [c.181] Для более обоснованного объяснения этих интересных экспериментальных фактов необходимо проведение дополнительных исследований. [c.181] Пиролиз целлюлозы, как и других полимеров, протекает по радикальному механизму. Как было показано в работе методом ЭПР, при прогреве целлюлозы в вакууме при 250 °С образуются довольно значительные количества свободных радикалов (рис. 51). [c.182] Энергия активации этой стадии процесса составляет для хлопковой целлюлозы 54,3 ккал1моль. [c.182] Во второй стадии процесса происходит отщепление концевого бициклического звена левоглюкозана. [c.182] По предположению Каттержи и Конрада, скорость реакции распада цепи и выделения левоглюкозана зависит от конформации элементарного звена в макромолекуле целлюлозы, подвергаемой пиролизу. Однако это принципиально очень интересное предположение не может быть экспериментально проверено, поскольку до настоящего времени отсутствуют методы определения конформации элементарного звена. [c.182] Энергия активации процесса пиролиза целлюлозы (разрыва различных связей в макромолекуле целлюлозы) при 250—298 °С составляет 42 ккал/моль. Для стадии образования левоглюкозана приводятся следующие значения энергии активации 33,0—37,1 ккал/моль или 4 ккал/моль . Скорость разложения целлюлозы и образования летучих продуктов при этих температурах описывается уравнением первого порядка. [c.183] На рис. 52 приведены данные о влиянии температуры пиролиза на количество летучих продуктов, образующихся при термическом распаде целлюлозы. [c.183] Прогрев как природной, так и регенерированной целлюлозы при температурах до 250 °С не изменяет рентгенограммы целлюлозы изменение ее происходит только после прогрева при 300°С, когда начинается интенсивный пиролиз целлюлозы. [c.184] При прогреве волокон при температурах выше 200 °С сорбция влаги (особенно гйдратцеллюлозными волокнами) снижается. Этот факт объясняется, по-видимому, частичной дегидратацией целлюлозы при термообработке. [c.184] Вернуться к основной статье