ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие целлюлозы с комплексными соединениями других металлов из "Химия целлюлозы" Взаимодействие целлюлозы с комплексным соединением гидроокиси меди и аммиака [Си(МНз) ](ОН)г представляет большой интерес. При действии этого соединения на целлюлозу происходит быстрое и полное растворение целлюлозы любой степени полимеризации. При этом в особых условиях удается получить концентрированные вязкие растворы, пригодные для формования нитей и пленок. Растворением целлюлозы в медноаммиачном растворе и последующим разложением образовавшегося комплексного соединения при формовании волокна получается один из видов искусственного волокна — так называемое медноаммиачное волокно. Медноаммиачное волокно, как и вискозное волокно, представляет собой гидратцеллюлозу. [c.143] Состав медноаммиачного соединения целлюлозы. В настоящее время считается почти бесспорным образование комплексного соединения при действии амминкупрум (II)гидроксида на целлюлозу. Это подтверждается следующими экспериментальными фактами. [c.143] Аналогичный процесс имеет место, по-видимому, и при взаимодействии с целлюлозой медноаммиачного комплекса. [c.144] По мнению ряда исследователей, изложенные представления о двух типах связи ионов меди с гидроксильными группами целлюлозы подтверждаются данными о возможности частичной замены меди в медноаммиачном комплексе целлюлозы ионами других металлов. Так, например, при обработке медноаммиачного комплекса целлюлозы растворами едкого натра происходит частичное замещение меди, связанной с целлюлозой, на натрий и получается соединение, нерастворимое в медноаммиачном растворе. По-видимому, при действии NaOH происходит обменная реакция ионов натрия с комплексным катионом [Си(ЫНз) р+ и образуется меднонатриевое соединение. [c.145] Частичная замена меди в медноаммиачном комплексе целлюлозы происходит и при действии солей тяжелых металлов, например свинца и бария, что приводит к получению нерастворимых соединений. [c.145] Для получения медноаммиачного комплекса целлюлозы с у = 300 теоретический расход меди (считая на металлическую медь) должен составлять около 0,5 кг на 1 кг целлюлозы. Обычно при получении прядильного медноаммиачного раствора целлюлозы расходуют около 0,35—0,40 кг меди на 1 кг целлюлозы. Поэтому, даже если все количество меди входит в состав комплекса с целлюлозой (что, однако, мало вероятно), то и в этом случае может реагировать только 60—70% от общего числа гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы. Таким образом, при практическом использовании медноаммиачных растворов целлюлозы для получения искусственного волокна применяют соединения с значениями у не выше 200. [c.146] Вопрос о влиянии концентрации аммиака на состав медноаммиачных комплексов целлюлозы был исследован Архиповым Согласно его данным, при изменении концентрации аммиака в медноаммиачном растворе значительно изменяется угол вращения плоскости поляризации. Следовательно, аммиак не является индифферентным компонентом системы, в которой происходит взаимо-действие амминкупрум (II)гидроксида и целлюлозы, а значительно влияет на состав образующихся соединений. Так, например, количество амминкупрум(II)гидроксида, реагирующее с гидроксильными группами целлюлозы, и-, следовательно, величина у в значительной степени зависят от концентрации аммиака в растворе При увеличении концентрации аммиака в растворе концентрация гидроокиси меди, необходимая для растворения целлюлозы, может быть понижена. Так, например, по данным Архипова, при повышении концентрации аммиака с 13,3 до 18,5 моль/л концентрация гидроокиси меди, необходимая для полного растворения целлюлозы, может быть уменьшена в 1,5—2 раза. [c.146] Учитывая различную прочность связи атомов меди с гидроксильными группами целлюлозы (возможность частичного замещения ионов меди ионами натрия), можно предположить, что вкомп-лексообразовании могут участвовать не только вторичные, но и, частично, первичные ОН-группы, образующие менее прочные связи с комплексным ионом. [c.147] Растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе зависит как от величины у образующегося медноаммиачного соединения, так и от степени полимеризации целлюлозы и концентрации амминкупрум(II)гидроксида и аммиака в растворе. [c.147] Чем ниже степень полимеризации, тем ниже может быть значение V образующегося соединения, при котором происходит растворение целлюлозы. Так, например, при степени полимеризации 200 концентрация меди в медноаммиачном растворе, при которой происходит растворение целлюлозы, может быть уменьшена в 3— 4 раза по сравнению с концентрацией, обеспечивающей растворение препаратов целлюлозы с СП 1500—2000. Это используется для фракционного растворения, целлюлозы путем последовательной обработки медноаммиачными растворами, содержащими различные количества меди (стр. 134). Низкомолекулярные препараты целлюлозы, по-видимому, растворяются при образовании соединения с V 100. [c.147] Как показал Архипов на растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе большое влияние оказывает концентрация аммиака в растворе. С повышением концентрации аммиака не только повышается у медноаммиачного комплекса целлюлозы, но и увеличивается растворимость этого соединения. Так, например, растворимость одного и того же препарата целлюлозы в медноаммиачном растворе, содержащем 0,053 моль/л меди, повышается с 6,6 до 71,9% при увеличении концентрации аммиака в растворе с 7 до 18 моль/л. [c.147] Медноаммиачные растворы целлюлозы значительно более чувствительны к действию кислорода воздуха, чем любые другие щелочные растворы целлюлозы. В присутствии весьма незначительных количеств кислорода происходит интенсивная окислительная деструкция целлюлозы. Механизм этого процесса исследовали Иванов и Каверзнева (см. гл. 5.). [c.148] Характерной особенностью медноаммиачных растворов целлюлозы является высокая вязкость и незначительное структурирование концентрированных растворов. Вязкость концентрированных медноаммиачных растворов целлюлозы, так же как и других высокомолекулярных соединений, может значительно изменяться при добавлении в раствор различных реагентов, влияющих на взаимодействие между макромолекулами и тем самым на степень структурирования. По данным Архипова и Пакшвера 2, с повышением содержания аммиака степень структурирования раствора уменьшается. Аналогично влияет добавление небольших количеств едкого натра, пиридина или повышение концентрации меди в растворе Наоборот, добавки солей, как правило, вызывают повышение вязкости растворов, по-видимому, в результате частичной десольватации макромолекул и повышения степени структурирования растворов. [c.148] Этот метод разложения медноаммиачных комплексов целлюлозы используется при получении медноаммиачного волокна. [c.149] Разложение медноаммиачных комплексов целлюлозы может быть осуществлено и действием сульфата аммония, а также, частично, действием воды. Эта реакция также используется в производственных условиях при формовании медноаммиачного волокна. [c.149] Согласно выдвинутым в работах Джейма представлениям, комплексные соединения гидроокисей поливалентных металлов с аммиаком и этилендиамином следует рассматривать как сильные основания, образующие комплексы с целлюлозой путем взаимодействия с гидроксильными группами у Сг, Сз и частично у Се-При этом растворение целлюлозы происходит только в том случае,, если энергия взаимодействия комплексного соединения с ОН-группами целлюлозы больше энергии водородных связей в кристаллических областях. Комплексные соединения целлюлозы растворимы в водном растворе аммиака или этилендиамина, содержащем избыток комплексного соединения гидроокиси поливалентного металла. [c.149] Растворимость целлюлозы в водных.растворах указанных выше комплексных соединений (так же как и в растворах гидроокисей щелочных металлов и других оснований) зависит от типа соединения, концентрации компонентов, СП целлюлозы. [c.149] Вернуться к основной статье