ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурная неоднородность целлюлозы из "Химия целлюлозы" Структурная неоднородность препаратов как природной и регенерированной целлюлозы, так и их производных является бесспорным фактом, экспериментально установленным различными физическими и химическими методами исследования. Этот показатель является одним из основных, определяющих различные важные технически ценные свойства целлюлозных материалов. [c.75] Структурная неоднородность препаратов целлюлозы связана с различной степенью ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне, т. е. с различной степенью структурной анизотропии, а также с наличием областей с различной степенью упорядоченности и, следовательно, отличающихся средним расстоянием между макромолекулами или их агрегатами. [c.75] Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в которых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции протекают с разной скоростью, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В ряде случаев скорость взаимодействия функциональных групп макромолекулы целлюлозы с реагентами изменяется в процессе реакции (вначале процесс протекает с большей скоростью, но после определенного периода, продолжительность которого для разных целлюлозных препаратов различна, скорость процесса значительно снижается). Такие наблюдения были сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде (см. гл. 4), периодатного окисления, взаимодействия с этилатом таллия, реакции дейтерирбва-ния гидроксильных групп (обмен водорода ОН-групп на дейтерий при действии ОгО). [c.75] Л —неориентированное изотропное волокно В —обычное вискозное волокно невысокой степени ориентации В —высокоориентированное вискозное волокно. [c.76] Пределах. Понижение степени ориентации имеет место как при пе-реосаждении природной целлюлозы из растворов, так и при получении из нее гидратцеллюлозы без растворения (например, обработкой целлюлозы концентрированными растворами щелочи, измельчением и т. д.). Увеличение степени ориентации макромолекул природных волокон до настоящего времени не осуществлено Значительно больще возможность изменения степени ориентации макромолекул в искусственных гидратцеллюлозных или эфироцеллюлозных волокнах. В процессе формования, когда волокно находится еще в пластическом состоянии, можно приложением определенных нагрузок к волокну изменить ориентацию макромолекул и обеспечить более упорядоченное расположение их в волокне. Этот метод получил широкое применение при промышленном производстве искусственного волокна повышенной прочности Изменяя ориентацию макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне путем вытягивания пластичного волокна, можно при одной и той же степени полимеризации исходной целлюлозы повысить прочность волокна в 2—3 раза. [c.76] Изменение ориентации макромолекул в волокне может быть достаточно отчетливо определено рентгенографически. На рис. 20 приведены рентгенограммы вискозных волокон различной степени ориентации. С повышением ориентации макромолекул целлюлозы изменяется характер рентгенограммы — вместо расплывчатых кругов на ней появляются отчетливо выраженные рефлексы. [c.76] Методы оценки структурной неоднородности. Для характеристики структурной неоднородности целлюлозы, в частности степени ее упорядоченности и кристалличности, предложено большое число физических, физико-химических и химических методов исследования. Из этих методов наибольший интерес представляют структурные методы — рентгенография и ИК-спектроскопия физико-химические методы — сорбция влаги и иода химические методы — дей,-терирование и формилирование целлюлозы, а также метилирование диазометаном. [c.77] Интересные данные о степени упорядоченности полимеров были получены при использовании метода ИК-спектроскопии. Этот метод получил в настоящее время широкое применение не только при исследовании химического состава различных производных целлюлозы и препаратов модифицированной целлюлозы но и для изучения структуры целлюлозных материалов Типичный ИК-спектр кристаллической целлюлозы (хлопок) приведен на рис. 21. [c.77] Кристалличности целлюлозы по соотношению интенсивностей полОс поглощения 900 и 1430 сл ) не вполне обосновано. Нивелировка ПОЛОСЫ 1430 м и увеличение поглощения при 900 см наблюдаются и при переходе от природной целлюлозы к гидратцеллюлозе (даже при исследовании препаратов гидратцеллюлозы с предельной СП)2°2. [c.78] Однозначные результаты могут быть получены только при использовании метода ИК-спектроскопии для исследования дейтери-рованных препаратов целлюлозы (см. ниже, стр. 79). [c.78] Из физико-химических методов определения структурной неоднородности (различной доступности) целлюлозных материалов наибольшее значение имеет определение сорбции иода или влаги. Эти методы основаны на разной скорости диффузии реагентов на разных участках материала. Как уже указывалось, в наиболее плотные участки структуры с максимальным взаимодействием между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры при помощи водородных связей некоторые реагенты иногда вообще не проникают. Доступные для диффузии реагентов элементы структуры целлюлозы часто называют аморфными. Применение этого термина в данном случае неудачно, так как структурная не-однородность возможна и при одном и том же фазовом состоянии. Более правильно говорить о легко доступных, мало упорядоченных участках структуры. [c.78] Метод определения доступности целлюлозных препаратов путем определения сорбции иода был предложен Швертассеком , который систематически изучал этим методом структуру различных целлюлозных материалов. В качествечэталона полностью аморфного препарата целлюлозы использовалась размолотая целлюлоза, сорбция иода которой составляет 412 мг/г. Отношение количества иода, сорбированного исследуемым препаратом целлюлозы, к количеству иода, сорбированному аморфной целлюлозой, и характеризует степень доступности структуры целлюлозы. [c.78] При введении дейтерия в доступные (неупорядоченные) области целлюлозы на ИК-спектрах появляется новая широкая полоса в области 2700—2400 см характерная для валентных колебаний груйп 00. [c.80] Исследование ИК-спектров целлюлозы после дейтерирования дает возможность определить количество микрокристаллических участков в исследуемых препаратах целлюлозы путем оценки интенсивности полос поглощения ОН-групп кристаллических участков (3490 и 3450 см ) В ИК-спектрах недейтерированной целлюлозы наличие одной широкой полосы поглощения ОН-групп, входящих в состав и кристаллических, и аморфных участков, не дает возможности определить соотношение этих элементов структуры методом ИК-спектроскопии. [c.80] Манн и Марринан указывают как влияют условия проведения дейтерирования на получаемые результаты. При дейтерирова-нии действием жидкой ОгО реагируют не только ОН-группы, находящиеся в доступных областях, но и ОН-группы на поверхности кристаллитов. При дейтерировании парами ОаО взаимодействуют только ОН-группы, находящиеся в доступных участках. Поэтому -количество дейтерия, введенное в молекулу целлюлозы при действии паров ОгО, всегда меньше, чем при обработке жидкой ОгО. [c.80] Метод дейтерирования, впервые предложенный Фриллетом, Хэнли и Марком , получил в дальнейшем широкое применение для исследования структурной неоднородности препаратов целлюлозы. Так, этим методом было определено з содержание доступных областей в 13 различных препаратах целлюлозы. Оно изменялось от 37% (для волокна рами) до 75%. (вискозная пленка). При определении методом дейтерирования структурной неоднородности неполностью замещенных простых эфиров целлюлозы (метил- и этилцеллюлозы) было установлено , что в этих препаратах все атомы водорода в ОН-группах замещаются на дейтерий. [c.80] Определение степени доступности и кристалличности различных целлюлозных материалов с использованием наряду с методом изотопного обмена рентгенографического метода и определения плотности было проведено Рэнби с сотр. 215. [c.80] Существует непосредственная корреляция между показателями структурной неоднородности целлюлозных материалов, определяемыми методом дейтерирования и изложенным выше методом сорбции влаги. [c.80] Необходимо отметить, что в последнее время опубликованы данные Мэнли , которые противоречат приведенным выше результатам. Он нашел, что скорость обмена водорода на дейтерий в препаратах негидролизованной и гидролизованной целлюлозы, в которых соотношение между доступными и мало доступными областями должно быть различно, примерно одна и та же. Однако эти интересные данные требуют дополнительной проверки. [c.80] Вернуться к основной статье