ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое состояние целлюлозы и ее производных из "Химия целлюлозы" По мнению Каргина и Слонимского, нельзя переносить на полимеры обычные соотношения между фазовым состоянием и структурой тел, разработанные для низкомолекулярных соединений. [c.43] Высокоупорядоченные аморфные полимеры и кристаллические полимеры, обладающие различной степенью упорядоченности (или различной дефектностью кристаллической решетки), могут обладать идентичной структурой, анизотропностью, способностью к образованию надмолекулярных структур, но различаться по термодинамическим параметрам. Поэтому использование только рентгенографического метода, как это делается в настоящее время многими исследователями, для характеристики фазового состояния различных полимеров, в частности целлюлозы и ее производных, недостаточно.для однозначного решения этого вопроса Необходимо использование ряда дополнительных методов — как структурных, так и термодинамических — для получения более обоснованных выводов, а также для выяснения характера самопроизвольно протекающих процессов. [c.43] Возможность получения аморфных препаратов целлюлозы или ее производных путем различных воздействий на исходные целлюлозные материалы (например, при интенсивном размоле) является бесспорной и, как будет детальней показано ниже, подтверждается рядом независимых экспериментальных методов. Основное расхождение между сторонниками теории аморфного и кристаллического строения целлюлозы заключается в ответе на вопросы а) возможно ли получение целлюлозы или ее производных в кристаллическом состоянии б) какое фазовое состояние (кристаллическое или аморфное) отвечает равновесному состоянию целлюлозы и ее производных. [c.43] В последние годы расхождения по этим принципиальным вопросам значительно уменьшились. [c.43] Дополнительным аргументом, подтверждающим, по мнению этих исследователей, правильность предположения об аморфном строении целлюлозы, являются полученные Михайловым с сотр. данные о том,- что теплоты растворения гидратцеллюлозных волокон примерно постоянны, независимо от метода получения этих волокон и степени их ориентации. Так, например, при вытягивании гидратцеллюлозных волокон на 120% интегральная теплота растворения изменяется только на 1,0—1,5%. Следовательно, фазовые переходы в процессе ориентации этих волокон не имеют места. [c.44] По нашему мнению, изложенные выше представления об аморфном строении целлюлозы не являются достаточно обоснованными и убедительными. [c.45] Метод выделения макрокристаллов различных линейных полимеров осаждением их из разбавленных растворов или переохлаждением этих растворов получил широкое применение для исследования структуры полимеров и, в частности, для установления наличия складчатой структуры (стр. 41) Этот метод был использован Мэнли 2, который в определенных условиях получил такие же отчетливые кристаллы триацетата целлюлозы, какие были получены ранее для различных линейных кристаллических синтетических полимеров. Осаждение кристаллов происходило при добавлении к ,02—0,05%-ному раствору фракции триацетата целлюлозы (мол. вес 36 000—150000), растворенной при повышенной температуре в нитрометане, эквивалентного количества горячего -бутанола (осадйтель) с последующим постепенным охлаждением раствора до 20—50°С. Форма выделяющихся кристаллов сильно зависит от условий кристаллизации, а также от концентрации эфира целлюлозы в растворе и количества добавляемого осадителя. Кристаллы триацетата целлюлозы выделялись и без добавления осадителя при сильном охлаждении раствора 3. [c.45] Козлов и сотр. выделили из разбавленных растворов кристаллы триметил- и триэтилцеллюлозы в виде одиночных кристаллов и сферолитов и подтвердили тем самым приведенные выше результаты, полученные впервые К- Гессом. Возможность получения триэфиров целлюлозы в виде макрокристаллов указанные исследователи объясняют тем, что температура стеклования этих производных целлюлозы лежит ниже их температуры разложения. [c.46] Макрокристаллы целлюлозы были получены также Мэнли омылением макрокристаллов триацетата целлюлозы обработкой 2%-ным водным раствором КОН при 20°С в течение 10ч. Структура кристаллов триацетата целлюлозы после омыления полностью сохраняется в кристалле целлюлозы. Необходимо, однако, отметить, что если кристаллы триацетата целлюлозы представляют собой монокристаллы, то полученный указанным методом препарат целлюлозы является поликристаллом, что объясняется, по-видимому, полиморфными превращениями при омылении. [c.48] Резкое изменение основных структурных и термодинамических показателей целлюлозы при переходе из крайне неупорядоченного состояния в высокоупорядоченное. Как и другие природные и синтетические полимеры, целлюлоза может быть получена и в крайне неупорядоченном состоянии, которое по структурным характеристикам, в частности по результатам рентгенографических исследований, может рассматриваться как полностью аморфное, и в высокоупорядоченном состоянии. По-видимому, минимальной степенью упорядоченности обладает размолотая природная или регенерированная целлюлоза. К высокоупорядоченным материалам относятся природные целлюлозные волокна и сильно вытянутые гидратцеллюлозные волокна. [c.48] Интересные данные об изменении структуры высокоориентированных препаратов природной и гидратцеллюлозы в результате их размола были получены Нельсоном и О Коннором методом ИК-спектроскопии. Согласно полученным ими даннымпри снижении степени ориентации целлюлозы и особенно при ее размоле изменяется характер ИК-спектров целлюлозы — уменьшается интенсивность полосы поглощения лри 1429 сл и увеличивается интенсивность полосы при 897 см К Кроме того, эти материалы различаются по интенсивности полос при 1163 и 1111 м- . Для аморфной целлюлозы отсутствуют отчетливые полосы в области 1315—1375 которые характерны для спектров препаратов кристаллической целлюлозы. [c.48] О Коннор предложил даже характеризовать степень кристалличности целлюлозы по отношению интенсивностей полос при 1429 л- и 897ли- . [c.48] На рис. 9 приведены результаты рентгенографического исследования этих препаратов, из которых отчетливо видны резкие отличия дифрактограмм размолотой целлюлозы от дифрактограмм всех других исследованных целлюлозных препаратов. [c.49] Как видно ИЗ сопоставления данных ИК-спектроскопии и рентгенографии для различных препаратов целлюлозы, оба метода исследования дают в основном совпадающие результаты. [c.49] В табл. 7 приведены систематизированные данные о свойствах нативной и размолотой целлюлозы. [c.49] Однако, так как структурные критерии недостаточны для характеристики фазового состояния полимера, для окончательного решения этого вопроса и, в частности, вопроса о наличии фазового перехода при прогреве крайне неупорядоченного аморфного препарата размолотой целлюлозы необходимо было использовать и основные термодинамические критерии. Как известно, фазовый переход аморфной фазы в кристаллическую происходит скачкообразно и сопровождается изменением ряда показателей материала, в частности изменением удельного объема (плотности) и внутренней энергии системы. [c.50] Исследование изменений указанных термодинамических параметров при размоле целлюлозы и последующем прогреве размолотой целлюлозы дают возможность сделать достаточно обоснованные и однозначные выводы о наличии фазовых превращений в системе. [c.50] Вернуться к основной статье